水对干胶转化法和离子热法合成分子筛的影响*

张耀日，霍志萍，张丽娟，洪美花，臧甲忠，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

分子筛是一类水热稳定性优良的微孔晶体材料，因具有可调的酸性和独特的孔道结构，在石油精炼和石油化工中发挥着重要作用。目前对分子筛合成的研究主要有以下3个方面：1）根据功能的需求，设计构建具有特殊孔道结构的分子筛骨架，合成具有新结构的分子筛材料；2）发展新的制备方法，简化分子筛合成过程中的繁杂操作，实现节能、环保的目标；3）针对现有分子筛材料，通过后处理等手段对分子筛的扩散性能、酸性等性质进行调控。水热法是以水为溶剂，在高温高压下模仿分子筛的天然形成条件制备分子筛的方法，目前仍是应用最为广泛的方法。但是，水热法合成条件相对苛刻、过程复杂，会产生大量强碱和有机胺废液。针对水热法合成分子筛的不足，陆续开发了微波法、溶剂热法、干胶转化法和离子热法等新的合成方法。这些方法更加着重于绿色且廉价，为解决工业中产生的实际问题提供了帮助。其中，干胶转化法和离子热法的出现为研究分子筛晶化机理等创造了便利条件。1990年Xu［1］等首次使用干胶转化法合成了ZSM-5分子筛，因使用模板剂少且无母液二次污染，因而引起科研人员的关注。目前，通过干胶转化法己成功生产出MOR、L、SAPO-34、ZSM-35、BETA 等多种分子筛。与水热法相比，干胶转化法具有晶化时间短、模板剂用量少、产率高等优点。2004年Cooper等［2］报道了一种以离子液体或低共熔混合物为介质的分子筛合成新方法——离子热法。离子热法特点：合成在常压下进行，温度比较低；离子液体既作为溶剂，也作为模板剂。自最初报道以来，离子热法在制备新型沸石分子筛和探索分子筛晶化机理等方面均取得了丰富成果［3］。笔者通过干胶转化法及离子热法合成分子筛，考察了水对分子筛合成过程的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料

氢氧化钠（分析纯），偏铝酸钠（分析纯），水玻璃（SiO2质量分数为26.2%、Na2O质量分数为8.3%），高岭土，季戊四醇（工业级），四乙基氯化铵（工业级）。

1.2　分子筛合成

1）干胶转化法。采用文献［4］方法制备。将计量的氢氧化钠放入烧杯中，加入去离子水将其溶解，完全溶解后加入水玻璃，搅拌至均匀形成溶液A。将高岭土装入混捏机中，将A溶液倒入高岭土中混捏均匀，记为反应物料B。通过挤条机将反应物料B挤条成型，挤条后产物组成为 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1.0∶0.14∶0.3∶4.2。将挤出的条装入 120 mL 反应釜中，密闭后在120℃晶化24 h。晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温。开启反应釜，产物经过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛。

2）离子热法。采用文献［5］方法制备。按一定比例称取磷酸、水、有机胺（Amine）、氢氟酸，顺次投入低共融混合物（季戊四醇与四乙基氯化铵质量比为1∶1）中，搅拌均匀。加入焙烧的高岭土微球，低共融混合物与高岭土微球质量比为12∶1，合成体系组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（Amine）∶n（HF）∶n（H2O）=2.26∶1∶（0.3～0.7）∶0.66∶（0.1～0.3）∶（1.2～35.6）。 将装有反应物的聚四氟乙烯反应釜移至动态旋转烘箱中，在180℃晶化20h。将反应釜放入冷水中急速冷却至室温。打开反应釜，产物经过滤、洗涤、干燥，得到SAPO-34分子筛微球。

用D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶相结构。

2　结果与讨论

2.1　水在干胶转化法合成分子筛中的作用

与水热法相比，干胶转化法合成分子筛突出特点在于，通过带有夹套的反应釜将液相水与固态原料隔开，两者不产生直接接触。干胶转化法合成分子筛所需水量很低，因此在该合成方法中水对晶化反应的影响也更为显著。

1）外加水量对分子筛合成的影响。为考察水在干胶转化法合成分子筛中所起的作用，将物料配比为 n（SiO2）/n（Al2O3）=7.0、n（H2O）/n（SiO2）=4.2、n（Na2O）/n（SiO2）=0.3的反应物料进行混捏，混捏均匀后挤条成型。挤出的条经过80℃烘干去除水分，未完全去除的水分称为原料固有水分。取若干组相同质量的烘干条置于反应釜中，并外加一定质量的水使得n （H2O）/n（SiO2） 分 别 为 0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0， 在120℃下晶化20 h，产物XRD谱图见图1。由图1可知，在无外加水情况下，反应物料基本不进行晶化反应；随着 n（H2O）/n（SiO2）提高，反应原料开始逐渐晶化，在 n（H2O）/n（SiO2）达到 4.0 后，反应原料基本完全转化，产物结晶度较高；继续提高 n（H2O）/n（SiO2）至4.5、5.0，产物结晶度有所提高，但并不显著。

图1　外加水量对干胶转化法合成分子筛的影响

由实验结果可知，干胶转化法合成分子筛必须在有水的条件下进行。而与水热法相比，干胶转化法合成分子筛所需的水量远远低于水热法。Hu等［6］使用干胶法对MFI、MOR及Y型分子筛等进行研究发现，不同类型分子筛对外加水量的需求也不相同，Y型分子筛的合成对水量的需求量较大，且水量的细微变化容易导致杂晶出现。釜底外加水在晶化过程中汽化为水蒸气作用于干胶反应物料，不同的外加水量使得干胶反应物上吸附水量不同。这些水存在于干胶反应物表面，或以液态水的形式填充在干胶孔隙中，进而与周围的干胶反应物构成一个特殊的水热合成体系，促进干胶物料反应转化为分子筛晶体。因此，有无外加水以及外加水量等对干胶法合成分子筛有着重要的影响。

2）原料中固有水对反应的影响。分子筛合成原料一般由硅源、铝源、碱源等构成，不同的分子筛合成过程中各组分的配比、制备方法以及放置环境的不同会导致反应原料中含水量不等。根据上段讨论内容，挤出条经过烘干后残留在原料中的固有水不能提供干胶生长所需要的全部水分。将上述配比的反应物，在无外加水的情况进行反应，晶化曲线见图2。由图2可知，无外加水情况下，反应物料晶化反应较为缓慢；随着时间延长，产物结晶度开始逐渐提高，在晶化时间达到70 h后，产物结晶度为80%；继续延长晶化时间结晶度不再提高。可见，在无外加水情况下，物料内部残留的部分水，虽然微量存在于干胶物料上，但仍可以促使干胶物料形成晶核，然后晶核缓慢生长，使整个成型物上形成分子筛。但是，这些微量水不足以完全满足分子筛生长所需，使得整个晶化过程极为缓慢，产物结晶度也只能达到80%，与上段外加水存在下晶化时间为20 h相比，晶化时间延长了3倍，结晶度也偏低。

图2　无外加水条件下分子筛晶化曲线

上述研究表明，在无外加水情况下，干胶内部残留的少量水不足以使干胶大量且快速地形成晶核，同样也不能促使晶核快速生长，因此整个晶化过程极为缓慢且产物结晶度相对较低；当有外加水加入时，高温下汽化的水蒸气不仅为分子筛生长提供一定的反应压力，而且参与了干胶原料的水解、缩合以及各级结构单元的组建，这极大促进了晶化反应的进行。外加水在晶化过程中汽化后也会被干胶吸收，从而改变干胶合成的微环境。因此，外加水量对分子筛生长转化的调控是有限度的，只在一定范围内呈现积极的促进作用。

2.2　水在离子热法合成分子筛中的作用

在离子热体系中，由于使用了H3PO4和HF的水溶液作为磷源和氟源，因此存在一定的固有水量。实验在磷源、氟源引入的水量基础上，在反应体系中补充不同反应计量的水来研究补充水对晶化过程的影响，结果见图 3。其中：n（H2O）/n（SiO2）=1.2 时，只有磷源、氟源引入的水；当 n（H2O）/n（SiO2）=10.5、26.4、35.6时，额外引入反应计量的水。由图3可见，在保持投料比不变条件下，随着引入水量增加，晶化产物结晶度也随之增加。反应计量水的加入，明显促进了分子筛的晶化过程。当体系中没有额外引入水时，分子筛在痕量水作用下晶化缓慢；一旦加入反应计量水后，分子筛的晶化动力学得到极大提高。

图3　外加水量对离子热法合成分子筛的影响

上述实验表明：在分子筛晶化过程中，反应计量水的引入可以极大地促进分子筛的晶化过程。Ma等［7］定量研究了水在离子热法合成分子筛晶化过程中的作用，结果发现在不向离子热体系中引入游离水情况下，AlPO分子筛的晶化须经历一个极长的诱导期，并呈自催化现象；向反应体系中引入一定量的水，就可以大幅缩短诱导时间，并显著提高晶化速率。在离子热法合成分子筛过程中，水仍起着极为重要的作用：磷、铝物种的水解和聚合是分子筛合成中最重要和最基本的反应，H+和OH-诱导并参与了这两个过程。因此，水不但是H+和OH-的来源，也是H+和OH-以水合离子形式传递的载体。

3　结论

由实验结果和讨论分析可以看出，无论是在干胶转化法还是离子热法合成分子筛过程中，外加水作为重要的反应物质参与了反应物料的水解、缩合以及各级结构单元的组建，大大提高了晶化速度和结晶度，对前述两种方法制备分子筛晶粒的生长是必需的。干胶转化法、离子热法与传统水热法存在明显的不同，这使得研究者可以摆脱水溶剂的束缚来认识、比较分子筛不同的晶化过程，有利于深入理解分子筛晶化机理与拓展新的合成方法。