粉煤灰物理化学性质对比分析研究

徐 涛，兰海平，杨 超，李 宁，季增宝，张建宁，张瑞华

（西安航天动力试验技术研究所，陕西西安710100）

关健词：煤粉炉粉煤灰；流化床粉煤灰；氧化铝

粉煤灰是煤燃烧后产生的固体废弃物，近年来排放量巨大。据统计，中国2016年粉煤灰产生量约为5.65亿t，2017年产生量超过6亿t，预计2020年产生量将达到9亿t，届时中国粉煤灰总堆积量将达到30亿t以上。粉煤灰堆积占地和流失形成的空气水质污染、土地沙化碱化等问题已对人类及环境产生较大影响，各国都在积极寻找粉煤灰综合利用的最佳途径［1-2］。粉煤灰中含有多种有用元素，尤其是氧化铝含量较高，对其进行资源化利用既可避免资源浪费以实现其中金属及矿物的回收，又能减少灰场堆积占地并减轻对环境的危害。

根据燃煤锅炉的不同可将粉煤灰分为循环流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰。循环流化床粉煤灰是热值较低的煤矸石在流化床炉内于800～900℃燃烧得到的产物，又称低温粉煤灰；煤粉炉粉煤灰是煤粉在煤粉炉中于1 300～1 600℃燃烧得到的产物，又称高温粉煤灰［3-4］。由于燃煤组成、燃烧条件、燃烧温度及处理方法等因素存在较大差别，导致低温粉煤灰与高温粉煤灰在组成、结构及性质上有较大差异，故对其进行综合利用的方法、工艺等也相应不同［5］。

神华集团准能公司煤田位于内蒙西南部，其煤田铝含量较高，该煤种燃烧后形成中国乃至世界上独特的一种粉煤灰类型——高铝粉煤灰，其氧化铝含量高达50%（质量分数），属于中上等铝土资源。而铝又是重要的经济战略资源，加之中国铝土矿贮存资源日益匮乏，因此该粉煤灰具有较大的提取开发利用价值［6-8］。笔者主要对神华集团准能公司电厂低温粉煤灰和高温粉煤灰的物理化学性质进行测试、对比和分析，从根本上找出影响氧化铝提取的主要因素，为经济、合理地提取粉煤灰中氧化铝工艺方案的制定提供理论依据和指导。

1　实验部分

1.1　主要原料

神华集团准能公司电厂流化床粉煤灰和炉底渣（简称CFB灰、CFB渣）、煤粉炉粉煤灰和炉底渣（简称 PC 灰、PC 渣）。

1.2　实验方法

基于YS/T 575.25—2014《铝土矿石化学分析方法》对粉煤灰化学组成进行分析测试；采用XL-30型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌；基于GB/T 4472—2011《化工产品密度、相对密度的测定》测试样品的表观密度；基于SJ/T 10216—1991（2009）《磁性氧化物粉磨密度测定》测定样品的振实密度；通过玻璃量筒法测定样品的真实密度；采用D/MAX-2600pc型X射线衍射仪分析样品的矿物组成；采用BT-2003激光粒度仪分析样品的粒度分布。

2　结果与讨论

2.1　化学组成

粉煤灰的化学组成与燃烧用的煤种有关。分别对CFB灰、CFB渣以及PC灰、PC渣的化学组成进行检测，结果见表1。由表1看出，两种粉煤灰主要由A12O3和SiO2组成，其质量分数均超过77%，属于硅铝灰［2］。PC灰中A12O3质量分数达到53.69%，PC渣和CFB灰中A12O3质量分数在45%左右，CFB渣中A12O3质量分数最低，但也达到38.66%。由此可见，该类粉煤灰属于高铝粉煤灰，相当于中上等铝土资源，具有较大的提取开发利用价值［9］。除A12O3和SiO2外，粉煤灰中还含有少量其他金属氧化物。在粉煤灰提取氧化铝工艺中，金属氧化物也易被浸出，这将影响最终氧化铝产品纯度，因此需要在提取工艺中引入杂质金属离子（Fe3+、Fe2+、K+和Na+等）的去除工序［10］。

表1　粉煤灰及渣化学组成

2.2　形貌特征

采用SEM观察粉煤灰的微观形貌，从微米尺度对其形貌进行表征。图1分别为CFB灰、CFB渣、PC灰、PC渣SEM照片。从图1看出，由于CFB灰和渣生成温度较低，其结构疏松且含有较多未燃尽的蜂窝状多孔煤炭残留物［11］；而PC灰和渣则主要由结构不规则的渣状颗粒和表面壳层致密的球形珠状颗粒组成，这主要是煤粉在1 300℃左右高温条件下燃烧经分解、烧结、熔融和冷却等过程产生的。燃烧过程中，煤在快速加热时，其中的挥发分大量逸出，体积迅速膨胀，形成空心炭，燃烧在外部与内部同时进行，随着煤粉中有机质的燃尽，煤粒中各处无机质黏结在一起，形成熔融包壳，并在液体表面张力作用下形成球形微珠［8］。由此可见，CFB灰中存在较多表面结构致密的球形颗粒，颗粒内部的可溶性A12O3很难溶出，反应活性较差；而PC灰颗粒形貌不规则，结构疏松、孔洞较多，液相很容易扩散进入其疏松结构，A12O3浸出反应容易发生。

图1　粉煤灰及渣SEM照片

2.3　密度

表2为两种不同粉煤灰和渣的真实、表观和振实密度测试数据。由表2看出，PC灰真实密度、表观密度以及振实密度均小于CFB灰，这主要是由于PC灰中存在大量球形颗粒，堆积时球形颗粒之间会产生较大空隙，单位体积内堆积的粉煤灰量要少一些。PC渣是由相对均匀、粒径较大的颗粒组成，堆积松散，因此其各项密度指标均最低，且明显低于CFB渣；而CFB渣颗粒分布极不均匀，有粉状及大颗粒存在，堆积时相互填补空间，堆积较为密实，其表观密度和振实密度基本一样，明显偏高。

表2　粉煤灰及渣密度

2.4　矿物组成

采用X射线衍射仪（XRD）对粉煤灰及渣的矿物组成进行表征，结果见图2。由图2看出，CFB灰和渣样品，其XRD谱图在20～40°均呈弥散的馒头状，表明其矿物组成多为非晶态的无定型状态，同时其结晶相中几乎没有莫来石和刚玉等晶相物质，仅含有少量硬石膏、方解石、石灰及石英等。PC灰和渣样品，其XRD谱图在20～30°出现明显的丘状衍射宽峰，这表明灰渣中也存在一定量的非晶相。分析认为该非晶相物质为玻璃体，是煤粉颗粒在高温下燃烧时经熔融-急剧冷却过程时原子不能达到结晶所需有序程度而生成的一类特殊非晶态物质［12］。物相组成方面，PC灰组成较为简单，晶相物质多以莫来石（3A12O3·2SiO2）和刚玉（A12O3）为主，含量分别为45%和25%，这主要是由燃煤中常见的黏土矿物经高温燃烧发生结晶相变生成的［13-14］；PC渣物相组成与PC灰接近，除莫来石和刚玉含量也较高外，还含有少量石英、方石英和方解石。相对于CFB灰，PC灰中氧化铝多以非晶态玻璃体及化学性质极为稳定的结晶相莫来石和刚玉的形式存在［12，14］，组成多以SiO2-A12O3键结合，因而其A12O3浸出反应活性较差，需要引入活化工序打开硅-铝键，使灰中铝活性增强，进而实现氧化铝的提取。

图2　粉煤灰及渣XRD谱图

2.5　粒径分布

利用激光粒度仪分别对CFB灰和PC灰的粒径分布进行测定，结果见图3。由图3看出，PC灰和CFB灰的粒径分布比较接近，粒度小于1 μm及大于 40 μm 时曲线平缓、斜率较小，而粒度为 1～40 μm时斜率较大，说明PC灰和CFB灰的颗粒粒度主要分布在 1～40 μm［15］，其中 PC 灰的中颗粒约占总质量的78.6%，CFB灰的中颗粒约占总质量的75.0%。粉煤灰的粒度分布对A12O3提取率也存在一定的影响，粒度越小A12O3反应活性越大、提取率越高，因而通过对灰渣颗粒进行研磨可以提高其浸出反应活性［16］。

图3　CFB灰和PC灰粒径累计分布图

3　结论

通过对神华集团准能公司电厂流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰的化学组成、密度、形貌特征、物相组成和粒径分布的测定、对比和分析，可以得出以下结论：煤粉炉粉煤灰在形貌上含有较多表面致密的玻璃体球形颗粒，在物相组成上以富含氧化铝的莫来石和刚玉晶体矿物为主，这使得煤粉炉粉煤灰中的氧化铝更难于浸出，需要在煤粉炉粉煤灰提取氧化铝工艺中加入活化处理步骤。同时，粉煤灰中所含其他金属氧化物在提取氧化铝过程中也会被浸出，需要引入杂质金属元素的去除工序。因而，在提取煤粉炉粉煤灰氧化铝工艺中，解决粉煤灰中氧化铝活化问题和杂质金属元素去除问题是当前亟需解决的重点难题。

氧化钡（BaO）

1）性质。无色立方或六角形结晶。工业品为白色或灰色粉末，并含有少量的硅酸钡、碳酸钡、碳和有机物等杂质。溶于酸，不溶于丙酮和氨。易溶于碱金属的氯化物或硫酸盐的熔融液中，但不发生复分解反应。溶于水。露置于空气中，与水和二氧化碳剧烈作用生成氢氧化钡和碳酸盐，同时释放大量的热，使温度升高直至赤热。有毒，易燃。

2）用途。主要用于制备过氧化钡和钡盐，用作高级润滑油添加剂、脱水剂、干燥剂、甜菜糖精炼，还用于玻璃和陶瓷工业。

3）生产方法。①煅烧法：硝酸钡或碳酸钡在各种构造的坩埚炉中煅烧即得氧化钡。②热解法：碳酸钡与碳共热（约1 200℃）热解得到氧化钡，BaCO3+C→BaO+2CO，碳可以是焦炭或焦油、炭黑。

4）主要制法（煅烧法）流程简述。将研细的硝酸钡置于坩埚炉中，加热，温度达到 1 000～1 050℃发生反应2Ba（NO3）2→2BaO+4NO↑+3O2↑，反应 30～35 h 后得 到BaO质量分数＞96%的多孔性物料，冷却10～11 h，取出物料即得氧化钡。反应放出的气体用大量空气稀释，再用碱液吸收。坩埚结构形式不限，但内表面都要涂上一层耐火黏土涂层，煅烧时用盖盖住，盖上开有气孔。