沉淀钼酸镉微球中空化及其光催化性能的增强*

2018-07-11张小广陈庆春聂红雯张小博张林茵李经林古晓斌邓慧宇

无机盐工业 2018年7期

张小广，陈庆春，3，孙鹏，聂红雯，张小博，张林茵，李经林，古晓斌，邓慧宇

（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西南昌330013；2.东华理工大学材料科学与工程系；3.化工资源有效利用国家重点实验室）

在中空微/纳米晶体材料中，中空球是其中之一，它是壳层结构材料的一个重要分支。与实心球相比较，中空球具有更多特殊和优异的物理化学性质，例如：较小的密度、较大的比表面积、较好的稳定性和表面渗透性。

针对中空微/纳米球研究的快速发展，有研究人员结合自己的研究工作对前人的工作进行了总结。如谢飞等［1］将无机中空球的壳层材料分为无机氧化物、硫化物及硒化物、金属单质、复合物和其他无机材料五大类，并将制备方法分成硬模板法、软模板法、牺牲模板法和无模板法四大类；张百慧等［2］概括总结了新近发展较快的自模板法的4种反应机理：Ostwald熟化、表面保护刻蚀、柯肯达尔效应和电偶置换反应；这一分类方法与Zhang等［3］分类方法相类似。

上述文献在肯定已有工作的同时，也指出了一些不足和今后努力的方向。比如：无机中空球壳层已经从单一走向了多元化，性能也得到很大改善，但是复合壳层组成还主要是二元复合物，合成三元及三元以上复合物中空球是面临的一个挑战，而在制备方法方面，每种方法都有优缺点，大部分还仅限于实验室阶段［1］；文献同时指出，中空微/纳米结构的合成就像在微/纳米尺度的雕刻，自模板法就是其中一种有力的雕刻手法［2］；另外一个努力的方向是更为简单的工艺和更低的成本［3］。

研究人员在中空微/纳米钼酸镉结构的制备上也有丰硕成果。Hu等［4］使用醋酸镉和钼酸钠为原料，不引入任何模板和添加剂，通过简单的直接沉淀法制备了由约100 nm的颗粒构成的微米空心球，其在紫外光照射下降解罗丹明B的效率高于商业二氧化钛；几乎与此同时，Zhen等［5］以氯化镉和钼酸钠为原料，引入氯化钠，在室温下制备了由纳米棒组成的中空微球，并测试了其光催化降解罗丹明B的性能；氯化钠的引入首先由Wang等［6］报道，其系统研究了氯化钠浓度和反应时间对钼酸镉空心球的影响，并探讨了其形成过程；时隔7年之后，Wang等［7］更为系统地研究了钼酸镉空心纳米球的形成及其光催化性质，考察了反应物浓度、体系pH和反应时间等对产物的影响，提出空心球的形成可以大致分成聚集和熟化两个阶段。

已有国内外文献丰富了中空微/纳米球材料的制备和应用研究，为今后的研究方向提供了有益的参考和借鉴。笔者在通过自制的滴定-沉淀装置和方法［8］在室温下制备多种形貌钼酸镉微/纳晶体［9］基础上，以钼酸钠和硫酸镉为主要原料，通过碳酸钠辅助陈化，实现了沉淀钼酸镉微球中空化。通过比较沉淀钼酸镉微球和中空化钼酸镉微球光催化降解罗丹明B的性能，证实了中空化钼酸镉微球光催化降解能力的增强。

1　实验部分

1.1　原料和仪器

原料：硫酸镉（3CdSO4·8H2O）、无水乙醇、碳酸钠、钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、染料罗丹明 B（RhB）都为分析纯；二次蒸馏水为自制。分别配制0.4 mol/L硫酸镉溶液、0.1 mol/L钼酸钠溶液、0.3 mol/L碳酸钠溶液、8 mg/L罗丹明B溶液。

仪器：FA2104N电子分析天平，KQ218超声波清洗器，TGL-16G台式高速离心机，DHG4106A电热恒温鼓风干燥箱，光催化仪器（XPA-7型多试管搅拌反应仪）等。

1.2　沉淀钼酸镉微球制备及其中空化

沉淀钼酸镉微球制备：第一组实验，将6 mL（0.1 mol/L）钼酸钠溶液分别倒入 1 mL（0.4 mol/L）、2 mL（0.2 mol/L）、3 mL（0.133 mol/L）、4 mL（0.1 mol/L）硫酸镉溶液中，稍微摇晃后分别分散到13、12、11、10 mL蒸馏水中，静置陈化5 min，离心、洗涤，于80℃烘干得到样品；第二组实验与第一组实验方法相同，只是陈化时间延长到5 d。

沉淀钼酸镉微球中空化：将6 mL（0.1 mol/L）钼酸钠溶液分别倒入 1 mL（0.4 mol/L）、2 mL（0.2 mol/L）、3 mL（0.133 mol/L）、4 mL（0.1 mol/L）硫酸镉溶液中，稍微摇晃后分别分散到13、12、11、10 mL不同浓度的碳酸钠溶液中，静置陈化4 h，用一定浓度的盐酸处理一定的时间，离心、洗涤，于80℃烘干得到样品。

1.3　产物表征

用D8-Advance X射线粉末衍射仪（XRD）分析产物的结构；用Phenom Pro-G2扫描电子显微镜（SEM）、S4800 场发射扫描电子显微镜（FESEM）、JEM-2010透射电子显微镜观察产物的形貌；用紫外可见分光光度计测试降解实验中染料的浓度。

1.4　光催化降解实验

光催化实验在紫外光下进行。紫外光为300 W中压汞灯，反应在室温下进行。实验过程：将20 mg光催化剂分散到50 mL质量浓度为8 mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗环境中磁力搅拌120 min达到吸附平衡后开启汞灯，每隔一定时间量取4 mL溶液离心分离，离心液用紫外可见分光光度计测试罗丹明B在553 nm处的吸光度，计算降解率。

2　结果与讨论

2.1　XRD表征

对钼酸镉微球及其中空化产物进行XRD表征，所得XRD谱图一致，不重复列出，见图1（经比对，样品XRD谱图对应PDF卡片07-0209）。样品XRD谱图表明，钼酸镉微球及其中空化产物各衍射角对应的衍射峰尖锐，说明结晶性完好；没有杂峰，说明不含其他杂质。

图1　钼酸镉晶体产物XRD谱图

2.2　形貌表征

陈化5 min和5 d沉淀钼酸镉微球SEM照片见图2、图3。图2和图3表明，随着硫酸镉浓度降低，钼酸镉微球粒径变大，这符合晶体生长一般规律；随着陈化时间延长，钼酸镉微球大的更大、小的更小，这是晶体生长Ostwald熟化的结果。从样品SEM照片看，钼酸镉微球表现为实心球。

图2　陈化5 min所得沉淀钼酸镉微球SEM照片

图3 陈化5 d所得沉淀钼酸镉微球SEM照片

图4为中空化钼酸镉微球SEM照片。与图2和图3明显不同的是，产物表现出明显的缺口。为更仔细地观察颗粒的形貌及与沉淀钼酸镉微球作对比，选取图4中a样品和经4 h陈化的沉淀钼酸镉微球样品进行更大倍数的场发射扫描电镜及透射电镜表征，得到图5。图5表明，借助碳酸钠，中空化的钼酸镉微球由更为细小的颗粒组装而成，微球内部有较大的空隙，微球表面有明显的缺口，而沉淀钼酸镉微球虽然也是由颗粒组装而成，但是组成颗粒更为粗大，内部空隙明显不如中空化的产物。

图4　沉淀钼酸镉微球中空化后陈化4 h产物SEM照片

图5　陈化4 h中空化钼酸镉微球（a、b）及沉淀钼酸镉微球（c、d）SEM和TEM照片

2.3　光催化降解性能比较

选取陈化时间为4 h的沉淀钼酸镉微球和中空化钼酸镉微球进行光催化降解染料罗丹明B对比实验，染料浓度变化见图6。由图6看出，光照180 min，中空化钼酸镉微球作为光催化剂的体系罗丹明B降解完全，而沉淀钼酸镉微球作为光催化剂的体系罗丹明B只降解了约1/2，这体现了沉淀钼酸镉微球中空化后光催化降解能力的增强。

图6　陈化4 h中空化钼酸镉微球和沉淀钼酸镉微球降解罗丹明B的效果

2.4　讨论

对新鲜制备的沉淀钼酸镉引入碳酸钠陈化可以对其实现中空化，这可以解释为碳酸钠的存在导致空心结构的形成。一开始，当钼酸钠溶液加入硫酸镉溶液中时，小的钼酸镉初级晶粒自组装成钼酸镉实心球，其沿着径向方向有不同的组装密度和结晶度。一般认为，小的结晶度不高的颗粒会慢慢溶解，而大的结晶度稍高的颗粒会得以保留或长大，在本实验中碳酸钠的存在加速了自组装体微球内部小晶粒的溶解，外部的小晶粒得以保留而形成了空心结构。对不加碳酸钠直接沉淀制备钼酸镉的实验进行静置陈化时间的延长，如延长到5天，仍然没有得到有碳酸钠参与下那般明显的空心结构，这说明加入的碳酸钠对于空心结构的形成发挥了非常重要的作用。碳酸钠溶解后的碳酸根分散在溶液中，像“诱饵”一样“引诱”自组装微球内部的小晶粒溶解，结合溶解后的镉离子形成碳酸镉。实验中用盐酸将钼酸镉进行处理，以纯化中空化钼酸镉产物。