铁基金属有机骨架材料制备工艺对其光催化性能的影响*

王 舜，朱作燕，魏 巍，韩合坤，谢吉民

（1.镇江江南化工有限公司，江苏镇江212013；2.江苏大学化学化工学院）

近些年，通过多齿有机配体和无机金属离子配位自组装形成的金属有机骨架材料，因具有不饱和金属配位点、比表面积大、孔隙率高、结晶度高和化学稳定性好等优点，在众多领域得到广泛关注［1］。由均苯三甲酸和过渡金属构成的金属有机骨架材料MIL-100（Fe），因具有价格低廉、对环境无污染等优点［2］，使其成为金属有机骨架材料中最具应用潜力的材料之一，并在光催化［3］、有机催化［4］、吸附［5］等领域有着广阔的应用前景。研究表明，铁基金属有机骨架材料MIL-100（Fe），主要是通过水热法工艺制备［2，5］。然而，高温高压的反应条件制约了其工业化应用进程。笔者分别以溶胶-凝胶法、恒温水浴法和水热法3种工艺合成MIL-100（Fe）催化材料，通过先进的表征手段比较不同方法制备的催化材料的物理化学性质，根据其吸附和光催化降解罗丹明B染料的性能，评价催化材料的性能指标。最后优化出MIL-100（Fe）制备工艺。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

试剂：九水合硝酸铁、均苯三甲酸、无水乙醇、乙腈、硝酸、氢氟酸，均为分析纯。仪器：BS110S型电子分析天平；THZ-82A型气浴恒温振荡仪；DHG-9075A型电热鼓风干燥箱；H1750台式高速离心机；D8 Advance型X射线衍射仪；NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪；JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜；UV2450紫外可见分光光度计；NOVA-2000e型比表面与孔隙度分析仪。

1.2　铁基金属有机骨架材料MIL-100（Fe）制备

1.2.1溶胶-凝胶法

称取 0.3 g Fe（NO3）3·9H2O 溶解于 5 mL 无水乙醇中；称取0.1 g均苯三甲酸溶解于5 mL无水乙醇中。迅速将均苯三甲酸乙醇溶液加入到搅拌中的硝酸铁乙醇溶液中，搅拌约10 s，立刻取出磁子，溶液迅速变成凝胶。用无水乙醇浸泡凝胶块体36h，每12h置换一次乙醇。用乙腈浸泡36 h，每12 h置换一次乙腈。在真空干燥炉中干燥，样品记为M-SG。

1.2.2恒温水浴法

依次称取 5.4 g Fe（NO3）3·9H2O 和 3.78 g 均苯三甲酸置于烧杯中，加入12 mL去离子水。混合搅拌均匀后倒入圆底烧瓶中，放入恒温水浴锅中。在95℃恒温静置反应18 h。用乙醇与水的混合溶液（体积比为1∶1）洗涤生成的粉体沉淀。以6 000 r/min转速离心分离沉淀，在60℃常压干燥，放入真空干燥箱中于120℃干燥获得样品，记为M-TW。

1.2.3水热法

在烧杯中加入 1.63gFe（NO3）3·9H2O，加入 15mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌，使其溶解。在烧杯中加入0.851 g均苯三甲酸，加入15 mL去离子水，搅拌均匀。将两种溶液混合，加入0.25 mL硝酸，转移至50 mL高压反应釜中，继续滴加0.5 mL HF。放入烘箱中于150℃反应15 h。冷却，用水与乙醇各洗涤3次，放入烘箱中干燥得到样品，记为M-HP。

1.3　MIL-100（Fe）性能测试

1.3.1MIL-100（Fe）性质表征

用X射线衍射仪对样品进行XRD测试；用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试；用扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行分析；用SEM配套的能谱仪在通过点扫描分析样品的各元素分布；用紫外可见分光光度计检测样品的固体漫反射光谱；用比表面与孔隙度分析仪测定样品的吸脱附等温线，并测得复合材料的比表面积、孔容等。

1.3.2MIL-100（Fe）吸附性能测试

称取不同工艺制备的 MIL-100（Fe）各 10 mg，置于50 mL锥形瓶中，加入20 mL 40 mg/L的罗丹明B（RhB）溶液，维持25℃在气浴恒温振荡仪中振荡一定的时间。振荡结束后过滤得滤液，通过紫外可见分光光度仪测量RhB溶液的剩余质量浓度，计算染料去除率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。 式中：ρ0为 RhB溶液初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附一定时间后RhB溶液质量浓度，mg/L。

1.3.3MIL-100（Fe）光催化性能测试

称取不同工艺制备的 MIL-100（Fe）各 20 mg，加入到40 mL RhB溶液（40 mg/L）中。在照明之前，将混合物在暗环境中搅拌30 min，待吸附平衡后打开氙灯进行光催化反应。光源为350 W氙灯（带有420 nm截止滤光片）。为防止热催化效果的影响，利用循环水系统控制温度为25℃。在光催化过程中，每隔一段时间取5 mL悬浮液，离心分离后通过紫外可见分光光度仪测量RhB剩余质量浓度，对应最大吸收峰波长位于563 nm处，扫描范围为450～650 nm。

2　结果与讨论

2.1　XRD分析

图1为3种工艺制备MIL-100（Fe）的XRD谱图。从图1看出，M-SG无明显衍射峰，结晶度较低，与溶胶-凝胶法制备 MIL-100（Fe）的报道类似［6］；M-TW 和M-HP衍射峰较为明显。M-HP在2θ＜10°衍射峰较为明显，这可能是相对于恒温水浴工艺制备的产物，高温水热工艺制备过程在保持MIL-100（Fe）本身结构不变的同时，进一步促进了MIL-100（Fe）晶化过程。

图1 3种工艺制备MIL-100（Fe）样品XRD谱图

2.2　FT-IR分析

图2是3种工艺制备MIL-100（Fe）的红外光谱图。从图2看出，3 440 cm-1处宽峰为羟基O—H伸缩振动；1 618、1 436、1 374、712 cm-1处分别是碳氧双键C=O伸缩振动峰、羟基O—H弯曲振动峰、碳氧单键C—O伸缩振动峰和归属于Fe3O结构MIL-100（Fe）指纹峰［5］。 通过对比 3 种样品红外光谱图可知，M-SG峰强较弱，这是由于溶胶-凝胶合成样品颗粒无定型、结晶度较差所致。尽管3种工艺制备MIL-100（Fe）晶体结构不同，但其表面官能团不变，说明3种工艺制备MIL-100（Fe）的化学成键方式未改变。

图2　3种工艺制备MIL-100（Fe）样品红外光谱图

2.3　SEM和能谱分析

图3为3种工艺制备MIL-100（Fe）的SEM照片及能谱图。由SEM照片看出，M-SG微观形貌为无规则形状颗粒堆积结构；M-TW为交联状多孔结构，微观形貌为球状颗粒，尺寸为200～700 nm；MHP形貌均匀，为规则八面体结构，结晶度较高。由能谱图看出，3 种工艺制备 MI-100（Fe）的 C、O、Fe 元素峰较为明显，不含其他杂质成分，纯度较好。

图3 3种工艺制备MIL-100（Fe）样品SEM照片和能谱图

2.4　固体紫外-可见吸收光谱分析

图4为3种工艺制备MIL-100（Fe）固体紫外-可见吸收光谱图。由图4可知，M-SG、M-TW、M-HP吸收边波长分别为 480、495、530nm 处，根据 Eg=1240/λ 估算 M-SG、M-TW、M-HP 带隙宽度分别为 2.58、2.51、2.34eV。说明3种工艺制备MIL-100（Fe）在可见光区域有吸收，其由MIL-100（Fe）能带结构决定，这也进一步证明 MIL-100（Fe）具有可见光催化活性［7］。

图4 3种工艺制备 MIL-100（Fe）样品固体紫外-可见吸收光谱图

2.5　比表面积分析

图5为3种工艺制备MIL-100（Fe）氮气吸附-脱附等温线。由图5可知，M-SG、M-TW、M-HP比表面积分别为974、1 219、1 067 m2/g， 吸附-脱附等温线均是典型Ⅳ等温线，说明有纳米多孔结构。MSG比表面积略小于文献报道［6］，这可能是由于干燥方法导致孔洞坍塌、样品团聚，最终导致比表面减小。M-TW和M-HP比表面积较大，能够供给较多活性反应位，而且促使较多污染物分子吸附在表层，较高比表面积则有助于 MIL-100（Fe）保持较高吸附能力［8］。

图5　3种工艺制备MIL-100（Fe）样品吸附-脱附曲线

2.6　吸附性能分析

3种工艺制备MIL-100（Fe）作为吸附剂加入模拟染料废水罗丹明B溶液中，吸附效果随时间变化见图6。由图6可知，60 min暗反应（吸附）过程，3种工艺制备MIL-100（Fe）对罗丹明B去除率由大到小的顺序为M-HP、M-TW、M-SG。M-HP拥有较大吸附能力，其原因可能是其具有较为规则的孔洞结构，能够很好地吸附染料分子。从图6看出，样品进行30 min吸附暗处理基本达到吸附脱附平衡。综上所述，MIL-100（Fe）具有较大比表面积，表面暴露出更多吸附活性中心，使罗丹明B分子与MIL-100（Fe）发生静电作用、氢键作用［8］，从而增强 MIL-100（Fe）对罗丹明B处理能力。

图6　3种工艺制备MIL-100（Fe）样品对罗丹明B的吸附效果

2.7　光催化性能分析

将3种工艺制备MIL-100（Fe）作为光催化剂加入模拟染料废水罗丹明B溶液中，考察样品对罗丹明B光催化效果，结果见图7。由图7看出，开灯前0.5h吸附为主导作用，3种样品通过吸附去除溶液中罗丹明B的效果与2.6节类似；M-HP吸附染料分子能力较好，这是因为3种晶体配合物结构不同造成的。

图7　3种工艺制备MIL-100（Fe）对罗丹明B的光催化效果

在3 h光照过程中，通过计算得出M-HP、MTW、M-SG对罗丹明B光催化降解率分别为92.3%、73.2%、20.1%，M-HP和M-TW光催化降解作用较为明显，进一步说明M-HP有一定的光催化活性，其效果最佳可能与M-HP在可见光区域的吸收区域最大有关［9］。 由此看出，水热法制备 MIL-100（Fe）净水能力最佳。

3　结论

通过溶胶-凝胶法、恒温水浴法和水热法制备的3种MIL-100（Fe）金属有机骨架材料，其结晶度、微观形貌、光吸收强度和比表面积等性能各不相同，其吸附性能的强弱归结于材料独特的结构和孔洞结构；光催化性能的强弱主要归因于金属有机骨架材料对可见光吸收能力的强弱。通过对比3种制备工艺，水热法制备的铁基金属有机骨架材料净化效果最好，但合成过程需要高温、高压且采用氢氟酸，相比之下采用恒温水浴法制备的铁基金属有机骨架材料，因可控的条件和较高的活性，在工业大规模应用中前景较大。该研究将为可见光催化材料MIL-100（Fe）的规模化开发提供实验参考。