直接沉淀法制备五氧化二铌超细粉体

刘 迪，蔡卫滨，韩 雪，李 奕，王永刚

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

五氧化二铌（Nb2O5）是一种白色粉末，密度为4.55 g/cm3，熔点为1 512℃，主要用于陶瓷、电子陶瓷、光学玻璃、玻璃镀膜、液晶显示器、能源等行业。近年来，随着玻璃镀膜、液晶显示器等行业的飞速发展，对五氧化二铌靶材特别是高品质五氧化二铌靶材的需求量越来越大。通常情况下，对于高品质靶材，一是要求具有较高的致密度（＞99.5%）和较高的纯度（＞99.99%）；二是要求具有良好的微观相组织，即微观上靶材晶体的颗粒大小在微米级且分布均匀。此外，五氧化二铌靶材还需要具有较好的力学性能。而制备高品质五氧化二铌靶材的关键之一，就在于五氧化二铌粉体的粒径、分散性和纯度等物理参数。目前，五氧化二铌粉体的制备多以氟铌酸等为原料［1-4］，经沉淀反应后，所得前驱体氢氧化铌中夹带大量F-、Cl-和SO42-等无机阴离子，需要大量的纯水清洗，且不易洗净。笔者以氢氧化铌和草酸反应制备草酸铌，再以氨水为沉淀剂，通过直接沉淀法制备五氧化二铌粉体。由于前驱体中残留的草酸在焙烧过程中可以被完全除去，因此可以有效克服无机阴离子残留问题。

1　实验部分

1.1　实验原料

氢氧化铌（纯度大于99.99%）；草酸（分析纯）；氨水（分析纯）；去离子水（实验室自制）。

1.2　实验原理和实验方法

制备草酸铌反应：

沉淀反应：

焙烧主要化学反应：

根据草酸铌分子式，铌与草酸物质的量比为2∶5。实验按照物质的量比为2∶5分别称取氢氧化铌和草酸，加入适量去离子水，在90℃反应1 h，过滤除去不溶物，得到草酸铌溶液。在设定温度的水浴中，在剧烈搅拌下同时滴加草酸铌溶液和氨水，生成氢氧化铌沉淀。反应结束后，在反应温度下剧烈搅拌陈化2 h。陈化完成后，抽滤、洗涤、烘干，得到氢氧化铌粉末。将氢氧化铌研磨粉碎，置于焙烧炉中在高温下焙烧，得到五氧化二铌超细粉末。

1.3　表征方法

用D/max2500PC全自动粉末X射线衍射仪（XRD）分析产物晶型；用Autosorb-1全自动比表面和孔径分析仪采用BET法分析产物比表面积；用JSM-7401F场发射扫描电镜（SEM）观察产物粉体的形貌、分散性以及测量粒径；用Q-500型热分析仪对产物进行热分析（TG-DSC）。

2　结果与分析

2.1　操作条件对五氧化二铌粉体的影响

2.1.1pH的影响

草酸铌溶液浓度为0.45 mol/L，氨水质量分数为25%，反应温度为30℃，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2 h，考察反应终点pH对五氧化二铌粉体粒径的影响，结果见图1。由图1看出，随着pH从8.5升高到9.2，五氧化二铌粉体粒径从123 nm增加到201 nm。由于pH低于9.0时铌离子沉淀不完全［7］，因此制备五氧化二铌时pH不宜过低。

图1　反应终点pH对五氧化二铌粉体粒径的影响

2.1.2原料浓度的影响

氨水质量分数为25%，反应温度为60℃，反应终点pH约为9.0，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2 h，考察草酸铌溶液浓度对五氧化二铌粉体粒径的影响，结果见图2。由图2看出，随着草酸铌溶液浓度从0.2 mol/L增加到0.6 mol/L，五氧化二铌粉体粒径从220 nm下降到121 nm。这是由于，反应物浓度越高，形成氢氧化铌过饱和度越高，根据结晶动力学［5］，生成物饱和浓度越高成核速率越快，形成的晶种越多，粉体粒径越小。2.1.3 反应温度的影响

图2　原料浓度对五氧化二铌粉体粒径的影响

草酸铌溶液浓度为0.45 mol/L，氨水质量分数为25%，反应终点pH约为9.0，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2 h，考察反应温度对五氧化二铌粉体粒径的影响，结果见图3。由图3看出，随着反应温度升高，五氧化二铌粉体粒径增大。在沉淀反应中，存在成核和晶核生长两个过程。在沉淀反应初始阶段，草酸铌和氨水反应形成一定数量的晶种，这是晶种培养过程。随后，继续加入草酸铌和氨水，新形成的晶核在原有晶种表面成长，使晶体长大。随着温度升高，新生成的晶核在溶液中的运动速度加快，增加了晶核在溶液中的碰撞几率，更易于在原有晶种表面成长，也即温度升高有利于晶核成长［6］。因此，反应温度升高，五氧化二铌晶体粒径增大。

图3　反应温度对五氧化二铌粉体粒径的影响

2.1.4焙烧温度的影响

草酸铌溶液浓度为0.45 mol/L，氨水质量分数为25%，反应温度为60℃，反应终点pH约为9.0，焙烧时间为2 h，考察焙烧温度对五氧化二铌粉体形貌、晶相、粒径、比表面积的影响，结果见图4、图5、表1。

图4　不同焙烧温度制备五氧化二铌粉体SEM照片

由图4可知，焙烧温度为600℃时，五氧化二铌粉体的颗粒尺寸均一、分散性较好（团聚较少）。随着焙烧温度升高，五氧化二铌粉体的分散性有一定程度的下降，但仍呈现出均一的颗粒尺寸。当五氧化二铌粉末在高温下焙烧时，会逐渐发生小晶体合并长成大晶体的过程，温度越高这种成长过程越快。

图5　不同焙烧温度制备五氧化二铌粉体XRD谱图

由图5看出，干燥的氢氧化铌样品呈现无定型态，其含有一部分正交晶型的水合五氧化二铌；经600℃焙烧处理后，氢氧化铌转化为正交晶型五氧化二铌（JCPDS#27-1003）晶体，但由于焙烧温度较低，因此样品中仍存在部分未完全转化的杂质；经800℃焙烧的样品，其XRD出峰位置与600℃样品基本一致，但峰形更为尖锐，与正交晶型Nb2O5标准卡片（JCPDS#27-1003）完全吻合，说明 800℃焙烧样品晶相更纯，即基本不存在残留前驱体杂质相；值得注意的是，当焙烧温度升高至1 000℃时，五氧化二铌晶体转变为单斜晶型（JCPDS#37-1468）。同时由不同焙烧温度所得样品XRD谱图也可以看出，随着焙烧温度升高，产物衍射峰更加尖锐，说明产物结晶性逐步增强；产物衍射峰持续变窄，说明颗粒尺寸逐步变大。这说明更高温度的焙烧会促使产物颗粒团聚生长，从而得到颗粒尺寸较大的产物。

表1　不同焙烧温度制备五氧化铌样品比表面积和粒径

由表1可见，随着焙烧温度从600℃升高到1 000℃，五氧化二铌粉体的SEM粒径从63 nm快速增加到386 nm；比表面积则从14.18 m2/g快速下降到1.91 m2/g，这是由于粒径增大造成的。

2.2　热重分析

图6为实验制备五氧化二铌前驱体（氢氧化铌）TG-DSC曲线。从图6看到，100～300℃TG曲线下降较快，一方面是由于氢氧化铌中自由水和吸附水脱除，另一方面是由于氢氧化铌在温度到达150℃后开始分解形成五氧化二铌，同时脱除相应的水分，因此质量损失较快。随着温度继续升高，TG曲线下降速率减慢，同时DSC数值为负，此段表现为放热，这是由于氢氧化铌中残留的草酸铵受热分解放热所致。DSC曲线中550℃左右出现一个尖锐放热峰，而TG曲线上并没有明显的质量损失，说明此处发生了晶型转变，结合XRD分析可知，此处对应前驱体由无定型转变为正交晶型［7］。当温度升高到950℃左右时，DSC曲线迅速由负转正，也就是由放热转为吸热，TG曲线并无明显的质量损失，说明此时晶体再次发生晶型转变，对应为正交晶型向单斜晶型转变。

图6　前躯体氢氧化铌TG-DSC曲线

3　结论

以草酸铌和氨水为原料，利用直接沉淀法制备前驱体氢氧化铌，再经过焙烧得到超细五氧化二铌粉体。不同条件制备的五氧化二铌粉体尺寸均一、分散性良好，平均粒径在63～386 nm可调，可满足行业不同的用途与需求。

此外，研究发现产物粒径受反应终点pH、反应温度、反应液浓度及焙烧温度的影响：随着反应终点pH以及反应温度增加，五氧化二铌粉体粒径皆增大；增大草酸铌溶液浓度，可提高产物的过饱和度，使成核速率增大，从而使五氧化二铌粒径减小；焙烧温度对五氧化二铌粒径和晶形有较大影响，随着焙烧温度升高，产物晶相纯度明显增加（杂质相减少），且产物粒径迅速增大，而比表面积则相应减小。焙烧温度为600～800℃时，所得粉体为正交晶型；当焙烧温度上升到1 000℃后，晶体转化为单斜晶型。