单斜镍锰酸锂在不同离子电解液中的性能研究*

肖 民，魏 超，姚寿广，程 杰，申亚举

（1.江苏科技大学能源与动力学院，江苏镇江212003；2.张家港智电芳华蓄电研究所）

锂离子电池自出现以来，以其高比能量等优势迅速发展，取得了丰硕的成果。但是目前锂离子电池以有机电解液为主，存在有机电解液有毒、在过充或操作不当时容易燃烧甚至爆炸等安全隐患［1-3］。1994年，J.R.Dahn课题组研发出了以五氧化二钒作为负极材料、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）为正极材料、硫酸锂水溶液为电解液的电池，正负极材料储能反应均为锂离子的脱/嵌，虽然该电池能量密度低并且循环性能很差，但是引领了水系锂离子电池新体系的科研方向［4］。水系锂离子电池具有安全无污染、离子导电率高、生产成本低等优势［5-6］，因此迅速成为学者的研究重点，并取得了很大的进展［7-8］。R.Ruffo 等［9］研究了不同浓度的 LiNO3对 LiCoO2电极材料的影响。结果显示，电池的额定电压随着电解液浓度的增加而变大，可以证明正极材料的反应是 Li+的脱/嵌而不是 H+脱/嵌。 赵艳琴等［10］以 α-NaFeO2为正极材料、金属锌片为负极、2 mol/L的LiNO3水溶液为电解液组成电池，探讨了溶液的pH对电池性能的影响。结果显示，电解液的最优pH为9，在此状态下电池的首次充电比容量为152.8 mA·h/g，循环 10 次后降为 40.7 mA·h/g。 J.H.Lee等［11］研究了水溶液的pH对电池正极材料LiFePO4的性能影响。结果表明，在水溶液中铁离子和锂离子相对更容易溶解，造成纳米化的离子表面结构发生变化，比容量衰减快，影响电池的整体性能。水系锂离子电池比能量较低，因此一些具有更高比能量的水系电池也不断研究和发展，如锌-二氧化锰电池等［12-13］。D.W.Xu等［12］通过共沉淀法将处理后的碳纳米管与 MnO2原位复合，在含有锌、锰离子的混合水溶液中以100 mA/g的电流密度测试，MnO2电极比容量由200 mA·h/g 提高到 600 mA·h/g。 M.H.Alfaruqi等［13］通过水热法制备了纳米棒状的α-MnO2，在1 mol/L ZnSO4水溶液中，以83 mA/g的电流密度测试，可以放出233 mA·h/g的比容量，循环50次后容量衰减超过40%。文献［12-13］认为，二氧化锰的容量源于锌离子的脱/嵌。针对水系锂离子电池的研究，目前主要集中在正极材料和电解液部分，而电解液的研究主要为溶液pH的影响，少量研究针对溶液中离子的种类组合，同时水系锂离子电池电极材料与有机锂电池中相比较，比容量、比能量较低。而锌-二氧化锰电池，其二氧化锰电极的电导率较低、性能衰减较快。本课题组前期研究发现，单斜锰酸锂（Li2MnO3）在中性水溶液中经充放电后可以嵌锂离子和锌离子。笔者采用高温固相合成法合成正极材料单斜镍锰酸锂（Li2Mn0.5Ni0.5O3），以该材料作为正极材料、金属锌片为负极、含有不同离子种类的水溶液为电解液组成电池，研究了水溶液中多种离子对电极材料性能影响。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：无水碳酸锂（AR）、无水碳酸锰（AR），国药集团化学试剂有限公司；金属镍（AR），上海化学试剂公司；乙炔黑（纯度＞99%），金普电源有限公司；一水硫酸锂（AR），国药集团化学试剂有限公司；七水硫酸锌（AR），江苏强盛功能化学股份有限公司；硫酸锰（AR），天津博迪化工股份有限公司；钛网，陕西宝鸡兴隆钛业有限公司；锌片（AR），清源金属材料有限公司。

仪器：2502M K23型扫描电子显微镜（SRM）、D/Max-3B型X射线衍射仪（XRD）、CT2001A型LAND电池测试系统、CHI608E型电化学分析仪。

1.2　正极材料制作

正极材料采用高温固相合成法合成。将碳酸锂、碳酸锰和金属镍粉按照物质的量比2∶1∶1称量、混合，放入玛瑙球磨罐中球磨4 h；于马弗炉中空气气氛下高温煅烧，以2℃/min的温升速率升至700℃，恒温5 h，自然冷却至室温，得到Li2Mn0.5Ni0.5O3。

正极片制作过程：按照m（正极活性物质）∶m（乙炔黑）∶m［聚四氟乙烯（PTFE）］=85∶10∶5 称量各材料并充分混合，擀压成厚度为0.1 mm的薄片并按2 cm×2 cm裁出，用15 MPa的压力压在钛网集流体上作为正极，活性物质的质量大约为7.5 mg/cm2，在配置好的溶液中真空浸液4 h以上。

1.3　电解液的配置

配置1 mol/L硫酸锂、1 mol/L硫酸锂+0.5 mol/L硫酸锌和1 mol/L硫酸锂+0.5 mol/L硫酸锌+0.2 mol/L硫酸锰3种水溶液，分别计算、称量相应的原料，充分溶于蒸馏水中，定容至500 mL，装于细口瓶中标记为电解液A、电解液B、电解液C，备用。

1.4　电池组装及电化学性能测试

以2 cm×2 cm的Li2Mn0.5Ni0.5O3为工作电极，金属锌片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极组成三电极体系进行循环伏安测试。电解液采用配制的电解液 A、B、C。 以 2 cm×2 cm 的 Li2Mn0.5Ni0.5O3为正极、金属锌片为负极、含不同离子组合的水溶液为电解液，组成烧杯式双电极电池进行恒流充放电性能测试，电极放电比容量只按活性物质的质量计算。

2　结果与讨论

2.1　XRD测试

图1为所制备的正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD谱图。通过Jade6.5软件对比分析可见，图1中正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的衍射峰与Li2MnO3的标准谱图（JCPDS 73-0152）基本吻合；在衍射角为 20°左右、35～50°以及65°左右有较为明显的衍射峰，并且与Li2MnO3的衍射峰吻合；在20～25°处有较弱的衍射峰，这种结构是过渡金属离子层中的锂离子与过渡金属形成的超晶格结构，属于Li2MnO3中的C2/m空间群［14］。 在衍射角 25～35°处有较为明显不属于Li2MnO3的衍射峰，经过对比标准卡片可以确定该杂相物质为 Li2（CO3） （JCPDS 87-0729），属于没有完全反应的原料。

图1 正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD谱图

2.2　循环伏安性能

图2为正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在5mV/s扫描速度下，不同电解液中的循环伏安曲线。由图2可以看出，该电极材料在3种不同电解液中CV性能具有较大的差异，在电解液A中，氧化/还原峰不明显，并且峰电流较低，仅为5 mA左右；在电解液B中，出现了较为明显的氧化/还原峰，但是峰型宽化，首次峰电流为10 mA，随着循环次数的增加，峰电流逐步降低，循环性能较差；在电解液C中，峰电流最大可以达到20 mA，并且氧化/还原峰较尖锐，并且具有2对明显的氧化还原峰，其中0.65 V/0.2 V（vs.SCE）为锂离子的脱/嵌［15］，另一对峰推测为锰离子的价态变化，可能为溶液中 Mn2+的氧化还原反应［16］。

图2 正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3循环伏安测试

2.3　充放电性能

图3为正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在3种电解液中首次充放电比容量（电流密度为0.34 mA/cm2）。由图3可见，正极材料在电解液C中具有最高的充放电比容量，首次放电比容量达到287.4 mA·h/g，库伦效率为94.8%。在另外2种电解液下，放电比容量仅为 36.1 mA·h/g（电解液 A）和 46.6 mA·h/g（电解液B），并且库伦效率分别为59.9%和79.5%，相对较低。在以上3种水溶液中，负极发生的反应是金属锌的氧化和还原；水溶液传导离子（锂离子等），并可能参与电化学反应；在电解液A和电解液B中，正极材料应以锂离子的脱/嵌储能；而在电解液C中，由于锌离子和锰离子的共同作用，发生了锌离子和锂离子的脱/嵌储能。正极可能的活化及充放电过程：

图3　正极材料首次充放电比容量

图4 正极材料在0.1C倍率下不同电解液中恒流充放电测试

图4为正极材料在3种电解液中于0.34 mA/cm2电流密度下测得的恒流充放电循环曲线。由图4可见，在硫酸锂电解液中，电极材料具有较好的放电平台，放电中值电压为1.7 V；在硫酸锂+硫酸锌溶液中，电极材料的放电平台有所降低，放电中值电压为1.6V；在硫酸锂+硫酸锌+硫酸锰溶液中，电池的放电平台比另外两种材料低，放电中值电压为1.3V左右，但是电池的比容量得到很大的提高。由此可见，锰离子对电池反应起到很大的影响，首先影响充放电平台的大小，其次可以有效地提高电池的比容量［12-13，16］。

图5为正极材料在3种电解液中测得放电比容量、库伦效率与循环次数的关系。由图5可见，在电解液B中，电池的性能不佳，与文献［17］结果相似，电解液A、B的首次放电比容量分别为36.1 mA·h/g和46.6 mA·h/g，随后急剧衰减，在循环到15次左右，放电比容量分别仅有3 mA·h/g左右和10 mA·h/g左右，正极材料几乎没有活性，电池的库伦效率开始较低，随后稳定在98%左右；但是在电解液C中，放电比容量极高。首次放电比容量达到287.4 mA·h/g，随后不断升高，可以达到350 mA·h/g，经过50次循环后，电池出现衰减，在循环过程中，电池库伦效率一直稳定在90%以上。经过对比可以看出，电池比容量的急剧增加，与电解液中的锰离子有很大的关系，根据文献［16］报道研究，在电解液 C中，Zn2+与Mn2+之间存在某种协调作用以及锰离子的氧化还原电化学反应过程的作用，导致电池的比容量极大地提高。

图5　正极材料在0.1C下放电比容量、充放电效率与循环次数的关系

综上所述，无论循环伏安测试，还是恒流充放电测试，均是在硫酸锂+硫酸锌+硫酸锰3种离子的电解液中电池的性能最佳，说明本文合成的正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3适于锌离子及锰离子均存在的水溶液，且具有较高的比容量和循环性能。

3　结论

电解液中离子种类的不同，对电池具有很大的影响。循环伏安法测试表明，在1 mol/L硫酸锂+0.5 mol/L硫酸锌溶液+0.2 mol/L硫酸锰电解液中，正极材料Li2Mn0.5Ni0.5O3具有明显的氧化还原峰，峰形更加尖锐，并且随着循环的增加，峰电流不断提高；在1 mol/L硫酸锂+0.5 mol/L硫酸锌溶液+0.2 mol/L硫酸锰溶液中，电池具有极高的充放电比容量，首次放电比容量达到287.4 mA·h/g，库伦效率为94.8%；前50次循环放电比容量一直稳定在300 mA·h/g以上，循环50次后出现衰减，并且电池的库伦效率极高，一直在90%以上。正极材料比容量的极大提高，与锌离子与锰离子的协同作用及锰离子的氧化还原反应过程的作用有极大的关系。以金属锌片为负极，在循环过程中，锌片的沉积溶解容易造成负极的断裂或钝化，影响电池性能，因此寻求更匹配的负极材料是下一步的研究重点。