旋涂热解结合快速退火制备SnS薄膜及表征*

杜 春，赵 涛，周彦强，刘华春，王 霞，田 央，张正国

（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021）

硫化亚锡（SnS）作为一种环保、无毒的二元锡硫化物材料，因其优越的光电性能和用于薄膜太阳能电池吸收层的巨大潜力，近年来引起了国内外研究者的极大关注［1-2］。 相对于碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）作为光吸收层的太阳能电池，Sn和S元素无毒、廉价且在地球上储量丰富，并且对环境友好，符合太阳能产业的发展要求。SnS薄膜的直接禁带宽度（通常为1.3～1.5 eV）接近太阳能电池吸收层公认的最佳禁带宽度（1.5eV），而且其吸收系数大于104cm-1，理论上光电转换效率可高达25%，是用于薄膜太阳能电池吸收层的理想材料，因此SnS薄膜在薄膜太阳能电池领域具有重要的潜在应用价值［3-4］。

SnS薄膜主要有磁控溅射沉积、脉冲激光沉积（PLD）、真空蒸发、化学气相沉积、电沉积、化学浴、喷雾热解、旋涂热解等几种制备方法［5-9］。K.Hartman 等［5］使用磁控溅射法在1×10-5Pa的高真空下制备了Sn/S原子比为 1/（0.90～0.98）的系列 SnS 薄膜。 刘磊等［6］采用PLD法以玻璃衬底在4×10-4Pa的高真空下沉积SnS薄膜，600℃退火后Sn/S原子比为1/0.95。S.Polivtseva 等［7］使用喷雾热解法以 SnCl2·2H2O 和硫脲为Sn源和S源制备了SnS薄膜，薄膜Sn/S原子比为1/0.7，相应直接禁带宽度为1.40 eV。喀哈尔·玉苏普等［8］采用电沉积方法，在氮气保护下300℃退火1 h制备了直接禁带宽度为1.3～1.62 eV的SnS薄膜，不过未研究其元素组成。M.S.Mahdi等［9］使用化学浴法在80℃下制备了SnS薄膜，计算的直接禁带宽度为1.65 eV，并组装了可在紫外和近红外光谱范围内响应灵敏的光电探测器，同样未研究SnS薄膜元素组成。N.K.Samani等［10］使用真空热蒸发法，以SnS粉体为蒸发源，在300℃的玻璃上沉积了多晶SnS薄膜，直接光学带隙为1.60 eV。射频磁控溅射和脉冲激光沉积等方法属于物理法，使用的靶材即为块体SnS材料，得到的SnS薄膜一般结晶度较高且符合化学计量比。而化学法如化学浴法和喷雾热解法使用含Sn和S的盐溶液为Sn源、S源，一般难以获得高化学计量比的SnS薄膜，在真空或惰性气体条件下退火后，甚至会出现Sn2S3等其他锡硫化物杂相。硫元素比例过低意味着薄膜中S空位的增加，造成SnS薄膜表面缺陷增加；而当硫元素比例过高时，意味着一些Sn2S3、SnS2等杂质存在于所制备的薄膜中，并会引起禁带宽度的增大［11］。

禁带宽度对太阳能电池吸收层薄膜材料有着直接影响，在SnS薄膜中，化学计量比则对其直接禁带宽度影响很大，因此SnS薄膜中元素的化学计量比是决定该薄膜是否适合作为吸收层应用于薄膜太阳能电池的关键因素。笔者在常规旋涂热解法的基础上做了改进，不需要价值昂贵的特殊设备和高真空或惰性气体保护的操作环境，以氯化亚锡二水合物和硫脲分别为Sn源和S源，在空气中即可快速制备高化学计量比的SnS薄膜。该工艺操作简单，且试剂成本低廉。笔者还系统研究了热解温度对SnS薄膜的元素比例、晶相、光学吸收和表面、断面形貌的影响。

1　实验部分

1.1　实验材料和表征

氯化亚锡二水合物（SnCl2·2H2O，质量分数≥99.5%）、硫脲（CH4N2S，质量分数≥99%）、甲醇（质量分数≥99.99%），均由 Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.提供。使用含少量洗洁精的自来水、去离子水和无水乙醇，对实验中使用的载玻片玻璃以及F掺杂 SnO2（FTO）分别超声清洗 30 min。

利用Sivion 200型元素能谱仪对所制备SnS薄膜中Sn/S原子比进行测定；利用D/MAX2500V型X射线衍射仪对SnS薄膜晶相结构进行分析，分析条件：电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描速度为 1.56°/min，扫描范围为 10～70°；利用HR Evolution型显微共焦激光拉曼光谱仪对SnS薄膜进行相组成分析。利用CARY 5000型紫外-可见-近红外光谱仪（UV-Vis-NIR）对SnS薄膜在紫外光区到近红外光区范围的光吸收情况进行分析；用SU8020型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对SnS薄膜的表面以及断面形貌进行观察分析。其他仪器设备为移液器（100 μL）和KW-4A型多功能匀胶机。

1.2　高化学计量比SnS薄膜的制备

前驱体溶液配制方法：在5 mL的甲醇中加入准确称量的 451.3 mg （2 mmol）SnCl2·2H2O 并搅拌溶解，在另外5 mL的甲醇中加入152.3 mg（2 mmol）的硫脲并搅拌溶解，再将以上2种澄清透明的前驱体溶液混合均匀，使用0.22 μm微孔滤膜过滤该混合溶液。将载玻片衬底或FTO固定在匀胶机中心，取200 μL过滤后的溶液，滴在以上衬底表面，设定旋涂机转速为3000r/min-1，启动匀胶机并保持20s。最后将旋涂完毕的载玻片玻璃或FTO衬底分别置于280、320、360℃的电加热板上热解10 min，热解完成后关闭电加热板，自然冷却至室温，以上操作均在空气中完成。

2　结果与讨论

2.1　热解温度对SnS薄膜中Sn/S原子比的影响

表1为热解温度分别在280、320、360℃时，空气中热解10 min得到的SnS薄膜的Sn/S原子比（衬底为载玻片玻璃）。由表1可见，在热解温度从280℃升至320℃的过程中，制备的SnS薄膜中Sn/S原子比逐渐接近1/1的理论化学计量比，而当温度升至360℃时，S原子比例突然降低。理论分析认为，SnS的形成过程是吸热反应，在一定范围内提高热解温度对SnS有利，但由于S元素易挥发，过高的温度会加速S的挥发导致SnS被空气中的氧气氧化，该结果和文献［7］报道的喷雾热解法制备SnS薄膜中Sn/S原子比的变化规律基本一致。图1是以上热解温度下所制备的SnS薄膜的元素分析谱图。从图1可见，谱图中标注了Sn、S和Cl元素的峰位置，但未检测到Cl元素残留，说明SnCl2·2H2O已完全转化，与载玻片玻璃衬底相关的Na、Si、O等元素在图中未标注。

表1　所制备SnS薄膜中的Sn/S原子比

图1 不同热解温度下的SnS薄膜的EDS谱图

2.2　热解温度对SnS薄膜晶相的影响

图2是在280、320、360℃的热解温度下，以载玻片玻璃为衬底的SnS薄膜的XRD谱图。由图2可知，在14.57、31.91°处的衍射峰为 SnS的特征峰（JCPDS 75-0925），分别对应（013）晶面和（027）晶面，而且（013）晶面是择优生长晶面。随热解温度的升高，在14.57°处的特征衍射峰强度增加，说明SnS薄膜结晶增强，然而31.91°处的衍射峰强度却随温度的升高而减弱，在360℃时该衍射峰彻底消失。这说明在该方法中，热解温度对SnS择优生长的影响较大，升高温度后SnS薄膜内的原子在较高温度下获得了一定的能量并在表面发生了偏移，促使点缺陷和晶粒之间的空隙变小，晶体的有序化程度增强，趋于单晶生长。此外，本文报道的SnS的择优取向峰位区别于相关文献。K.S.Kumar等［11］使用喷雾热解法制备了SnS薄膜，XRD结果表明其择优生长的特征衍射峰位于 31.86°处。 V.Steinmann 等［12］通过物理气相沉积法制备了SnS薄膜，发现薄膜择优生长的特征衍射峰位于32.80°处。由此说明，SnS薄膜制备方法和热解条件不同会造成择优生长的特征衍射峰位置发生变化。

图2 不同热解温度下的SnS薄膜的XRD谱图

2.3　SnS薄膜拉曼光谱分析

图3是在280、320、360℃的热解温度下，以载玻片玻璃为衬底制备的SnS薄膜的拉曼光谱图。由图3可见，3 个薄膜样品都在 95、154、181、229、310cm-1处出现拉曼峰，经与相关文献对照确认与SnS薄膜拉曼峰相符合［6，13-14］。 其中 95、181、229、310 cm-1处的拉曼峰归属 Ag模式，154cm-1处归属于 B2g模式［6，13-14］。

图3　不同热解温度下的SnS薄膜的拉曼光谱图

随热解温度升高，310 cm-1处的拉曼峰强度增加，这应该是在305cm-1处Sn2S3的拉曼峰与310 cm-1处的SnS的拉曼峰叠加造成，也就是说热解温度升高将会促进SnS相向Sn2S3相转变或前驱体溶液优先形成Sn2S3。马明杰等［15］使用PLD法制备SnS薄膜，并在真空中退火时也报道了类似结果。由于XRD衍射花样中并未发现Sn2S3特征峰，因此极有可能生成了非晶态Sn2S3。

2.4　热解温度对SnS薄膜表面和断面形貌的影响

图4是在280、320、360℃的热解温度下，以FTO为衬底制备的SnS薄膜的表面与断面照片。理论上Sn原子和S原子通过共价键结合，SnS原子层与层之间由范德华力结合，以上3个热解温度下得到的薄膜由均匀的SnS纳米片紧密堆积构成。随着温度的升高，薄膜表面变光滑，说明SnS纳米片内晶胞收缩，纳米片排列更为紧密。通过断面SEM照片可知，薄膜厚度分别为84、80、83nm，基本均为80nm左右。

图4 SnS薄膜的表面和断面SEM照片

2.5　热解温度对SnS薄膜光学吸收的影响

图5是在280、320、360℃的热解温度下，以载玻片玻璃为衬底制备的SnS薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图。由图5可见，以上热解温度下制备的SnS薄膜分别在850、850、700 nm处开始发生光吸收，所对应的直接光学带隙可分别估算为1.46、1.46、1.77eV。280℃和320℃制备的SnS薄膜具有相同的吸收开端，但是在300～600nm时差别较明显。结合观察图4中的表面形貌推测，该结果可能是320℃下热解制备的SnS纳米片发生晶胞收缩，导致纳米片排列更加致密，减少了光反射并增强了光吸收造成的。

图5　SnS薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图

3　结论

本文改进了常规的旋涂热解方法，在空气中快速制备了高化学计量比的SnS薄膜，并研究了热解温度对SnS薄膜中Sn/S原子比、晶相结构、薄膜形貌、光学吸收等的影响。发现在320℃热解反应10 min时，可得到Sn/S原子比为1/0.99的SnS薄膜。该化学计量比的SnS薄膜具有1.46 eV的直接禁带宽度，很适合用于薄膜太阳能电池吸收层，在太阳能电池领域有着重要的潜在应用价值。