煅烧温度对纳米氧化锌纯度的影响及其机理探讨*

苏小莉，徐素鹏，蔡天聪，马春玉，汤长青

（1.济源职业技术学院冶化系，河南济源459000；2.河南王屋纳米科技有限责任公司）

纳米氧化锌作为一种新型的无机功能纳米粉体材料，自20世纪90年代初开始研究，得到了快速的发展。随着国家标准GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》的颁布［1］，纳米氧化锌在医药、化妆品、电子材料、高分子材料、陶瓷、催化等领域得到了从研发制备、微观形貌到机理、宏观性能的纵深发展。其中制备技术研究和微观形貌控制对产品的宏观性能、应用领域有较大的影响，因此制备技术仍然是制约纳米氧化锌材料发展的瓶颈因素［2-3］。

工业生产纳米氧化锌的方法较多，如固相法、液相法、气相法等。其中液相法较容易通过调节热力学平衡条件和生长动力学因素［4-5］，实现产物平均晶粒尺寸、团聚指数、微观形貌的精准控制，生产出重复性和可靠性高的、适用于多种领域的专用和专项纳米氧化锌，有效地适应了市场的高技术要求。本课题组前期重点研究了廉价锌源的绿色工艺开发，并探讨了纳米氧化锌制备工艺过程中温度、时间、反应物配比等热力学条件对产品微观形貌的影响［6-7］。

笔者以碳酸钠和硝酸锌为原料，采用高温固相煅烧热分解法制备纳米氧化锌。研究了前驱体在不同煅烧温度条件下的物理化学变化过程，采用分析滴定法、微观观察法探讨了不同煅烧温度对产物纯度的影响，分析了不同煅烧温度下产物纯度的变化、聚集体分散状况、产物组成变化，阐述了热分解法制备纳米氧化锌的形成机理。

1　实验

1.1　试剂与仪器

原料与试剂：碳酸钠、硝酸锌均为分析纯，去离子水为市售。

仪器：501A型恒温水浴锅、CL-2型磁力搅拌器、SHB-Ⅲ型循环真空泵、DHG-9023型鼓风干燥烘箱、4-10型马弗炉。

1.2　实验方法

1.2.1纳米氧化锌的制备

称取45 g硝酸锌溶于水中形成150 mL溶液置于500 mL三口烧瓶中，将恒压滴液漏斗中的碳酸钠水溶液逐滴滴入三口烧瓶中。此时悬浮液的pH到达6.5，随后升温至85℃保温反应3 h，悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到碱式碳酸锌前驱体。将盛有前驱体粉体的坩埚置于马弗炉中，在不同温度条件下煅烧1 h，得到煅烧产物。

1.2.2分析表征

氧化锌含量按照GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》测定。采用DX-2500型X射线粉末衍射仪（Cu靶 Kα辐射，λ=0.154 06 nm，电压为 40 kV，电流为40 mA，扫描范围为 5～90°，步长为 0.03°）对样品做XRD表征。采用LS-POP型激光粒度分析仪对样品做粒度分析，并按照GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》的方法测定水中纳米氧化锌的中位粒径（D50）。采用JEM-2010型透射电子显微镜观察样品的微观形貌。采用Avatar-360型红外光谱仪测定氧化锌表面的官能团。采用JW-BK222型全自动比表面和孔径分析仪并按照GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》的方法测定样品的比表面积。

2　结果与讨论

2.1　煅烧温度对碱式碳酸锌分解的影响

图1为碱式碳酸锌热分解温度及相对应的XRD谱图。由图1可知，当氧化锌前驱体——碱式碳酸锌的煅烧温度分别为150℃和170℃时，在13.20、32.90、59.20°处有碱式碳酸锌的特征衍射峰。因此煅烧温度小于170℃时，碱式碳酸锌物相结构并没有发生变化，即碱式碳酸锌粉体仍未发生分解。将2个煅烧温度产物晶型对比可知，在170℃时，相对应的特征衍射峰峰形变窄、峰强变强，这是由于粉体在高温过程中晶粒进一步生长、发育完善所致。由图1还可见，当煅烧温度继续升至250℃时，碱式碳酸锌的特征衍射峰已完全消失。在31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40°处有明显的氧化锌特征峰形，峰形的宽化较严重（与图2相比较）。 同时发现在 25.06、32.53、53.78°处有碳酸锌的3个特征峰，250℃和200℃煅烧产物晶型相比较，250℃的粉体所对应的碳酸锌特征衍射峰强度变弱、峰形变宽，这是由于粉体在高温煅烧时碳酸锌晶粒会进一步发生分解，生成氧化锌。此温度阶段发现有碳酸锌的衍射谱图与文献［8］中不一致，主要是制备和处理过程不同所致。XRD谱图存在碳酸锌的特征衍射峰的数据可以较好地佐证文献［9］中对煅烧产物中存在碳酸根的推断。

图1　碱式碳酸锌热分解温度及相对应的XRD谱图

2.2　煅烧温度对氧化锌晶型和纯度影响

当煅烧温度为300～700℃时，特定煅烧温度对产物的XRD谱图见图2，晶粒尺寸和产品的纯度见表 1。 由图 2 可知，在 31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40、67.91、69.06°等处出现明显的氧化锌特征衍射峰，表明ZnO为六方晶系纤锌矿结构。煅烧温度为 300 ℃时，66.40、67.91、69.06°的晶面特征峰为不明显的包峰，而当温度为400℃时，ZnO特征衍射峰已经十分清晰，结晶良好。

图2　不同煅烧温度下制备氧化锌的XRD谱图

由表1可知，当温度由200℃升至700℃时，氧化锌的纯度逐渐升高，由77.4%升至98.9%，这可能与氧化锌晶型结构进一步完善有关。当煅烧温度高于400℃时，产品的纯度大于95%，其他标准分析数据也满足GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》对3类氧化锌的要求，此温度下试样的标准全分析数据见表2。

表1　不同煅烧温度下制备氧化锌的平均晶粒尺寸和纯度

表2　400℃煅烧试样和GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》规定指标对比

2.3　煅烧温度对氧化锌分散性的影响

由实验过程及表1分析可知，当温度大于400℃时，氧化锌纯度较高（＞95%）。为得到符合GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》要求的纳米氧化锌的粒径，考察了不同煅烧温度下得到的样品粒度分布，结果见图3。从图3可见，随着温度由400℃升至800℃，氧化锌的D50呈现出先减小后增大的趋势。当温度为600℃时，氧化锌的D50最小（345 nm），这可能是因为温度较低时前驱体中仍然存在未分解部分与产物保持着黏连状态，粒径较大；而温度进一步升高时，产物的纳米微粒发生烧结产生硬团聚，粒径又进一步增大［7］。因此，实验选择600℃为最佳煅烧温度，此时产物粉体是由一次粒径为50nm微粒组成的小于300nm的团聚体（见图4）。

图3　不同煅烧温度下纳米氧化锌的D50

图4　600℃制备纳米氧化锌的TEM照片

2.4　煅烧温度对氧化锌纯度的影响机理探讨

在碱式碳酸锌高温煅烧制备氧化锌的过程中，会发生一系列热分解化学反应。当煅烧温度升至200℃时，煅烧产物中已经没有碱式碳酸锌的晶型（见图1），说明此时碱式碳酸锌会完全分解，分解反应方程式：

在200℃和250℃时，测得产物中氧化锌的质量分数较低，均低于80%（见表1），这是因为煅烧产物中有碳酸锌的晶型（见图1），表明产物中有大量的碳酸锌。当温度升至300℃时，碳酸锌基本完全分解（见图2），反应方程式：

当温度高于400℃时，氧化锌的质量分数会大大提高，且均大于95%（见表1）。

图5为不同煅烧温度下制备纳米氧化锌的红外光谱图。由图5可知，3 348 cm-1是—OH的伸缩振动峰，主要来源于前驱体和氧化锌表面的吸附水和羟基；708、1 388、1 508 cm-1处是 CO32-的伸缩振动峰，主要来源于前驱体分解后产生的二氧化碳气体或降温过程中吸附的二氧化碳气体；500 cm-1处是Zn—O的伸缩振动峰。当煅烧温度低于200℃时，红外光谱图显示其中有较多CO32-的伸缩振动峰，这与图1中的碳酸锌可以相互印证。当煅烧温度为200～600℃时，碱式碳酸锌基本完全分解，产物中碳酸根和氢氧根随着温度的升高峰形逐渐减弱。因此该阶段为煅烧产物氧化锌、二氧化碳、水的吸附-脱附平衡，二氧化碳、水在氧化锌表面的存在形式为碳酸根和羟基［10-12］。当温度升高时，碳酸锌、氢氧化锌会进一步分解，分解产物二氧化碳、水会在此温度下释放出来，建立此温度下的吸附-脱附平衡。根据吸附原理可知，温度越高吸附在氧化锌表面的物质会越少，这与表1中氧化锌随温度的升高纯度增加相一致。

图5　不同煅烧温度下纳米氧化锌的红外光谱图

3　结论

随着煅烧温度的升高，可以使前躯体发生完全分解，产品纯度增加、晶粒尺寸增大，使氧化锌保持一定的晶型和粒度。具体结论：1）碱式碳酸锌前驱体在低于170℃时并未发生分解反应；当温度高于200℃时可以完全分解，随着煅烧温度的升高，产物的纯度逐渐升高，晶粒逐渐长大。氧化锌的平均晶粒尺寸由300℃时的9.3 nm生长到700℃时的80 nm。当温度高于400℃时，氧化锌的纯度大于95%，满足 GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》3类的要求。2）从微观角度来看，当煅烧温度为600℃时，产物中位粒径最小（345 nm），此时产物粉体是由一次粒径为50 nm的微粒组成的小于300 nm的团聚体。3）热分解法制备高纯度纳米氧化锌经历了2个反应过程。首先碱式碳酸锌分解生成碳酸锌和氧化锌，再随着温度的升高碳酸锌继续分解为氧化锌，分解产物二氧化碳、水会在此温度下释放出来，建立此温度下的吸附-脱附平衡。