微乳液条件下碳纳米管微胶囊相变溶液的优化合成

谭俊华， 朱开金 ， 赵彦亮， 刘　菲

(太原工业学院 材料工程系， 山西 太原 030008)

0　引　言

相变微胶囊材料(Micro-encapsulated Phase-Change Materials， 简称MPCM)是通过原位聚合或界面聚合的方法， 用无机或有机聚合物等为壳材， 将相变芯材包裹起来的新型复合相变材料. 虽然相变微胶囊材料在蓄热能力、 耐热分解性、 胶囊包封率等方面表现优异， 但也存在热容量低、 热传导率低、 过冷度高、 易发生团聚、 相变溶液易分层、 运行时间短等问题， 直接影响其热能“储-释效率”和应用范围， 因此迫切需求制备一种高导热率的相变微胶囊材料[1-2]. 利用Pickering乳液法， 通过“结构设计”， 使聚合物材料和无机材料实现优势互补， 制备有机-无机纳米复合相变微胶囊材料， 具有良好的热稳定性和力学性能[3].

由于MPCM在相变过程中具有储能和调温的作用， 可应用在与人们日常生活相关的很多领域， 如建筑储能[4-5]、 可控温纺织材料[6]、 功能热流体[7-8]以及太阳能供热系统等[9-10]. Lecompte[5]等人将相变微胶囊掺杂在混凝土中， 研究表明相变微胶囊掺入量不超过30 wt%时， 对混凝土力学性能没有不利影响， 且保温性能良好， 热惰性也有所提升， 可以制备出具有储能调温作用的建筑材料. Liu[9]等人将改性的微胶囊均匀的分散在传热介质溶液中形成功能热流体， 该热流体具有良好的光-热转换性， 储热性是单相流体储热性的2倍， 在太阳能供热系统领域具有巨大的潜在价值.

本文采用成本低且相变潜热高的棕榈酸作相变微胶囊芯材， 引入高导热性的碳纳米管作为传热介质， 且在能提供微小稳定制备环境的Pickering乳液条件下合成微胶囊复合相变材料， 并对复合相变溶液的热力学及动力学等性质进行研究， 具有一定的现实应用意义.

1　试　验

1.1　主要试剂与仪器

主要试剂： 棕榈酸(PA)、 蜜胺树脂， 均为化学纯； 纳米SiO2、 乙酸乙酯、 聚氧化丙烯二醇、 甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 五种聚氧乙烯醚(苄基酚、 烷基酚、 苯基酚、 脂肪醇和脂肪胺)均为分析纯； 碳纳米管(CNTs)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)， 工业级； 其它： 减阻剂， 醋酸溶液， NaOH溶液， 去离子水等.

主要仪器： 数显恒温磁力搅拌水浴锅， 高速剪切乳化机， 高速台式离心机， 真空干燥箱， 荧光光度计， 扫描电子显微镜， 导热系数测试仪， 差示扫描量热仪， 傅里叶红外光谱仪等.

1.2　碳纳米管微胶囊相变溶液的合成

碳纳米管微胶囊复合相变溶液的合成主要分为纳米粒子预处理、 MPCM制备和相变溶液合成三步， 具体合成工艺流程见图 1.

图 1　微胶囊复合相变溶液合成工艺流程图Fig.1　Process flow chart of micro-encapsulated composite phase change solution

1.2.1纳米粒子预处理

碳纳米管预处理： 首先对CNTs进行超声波振荡处理4～5 h， 改善CNTs的团聚状态； 再用Fenton试剂氧化5h， 得到羟基化的CNTs， 提高其分散性[11-12]； 最后用MTMS接枝处理， 生成 C-O-Si 键， 以提高其亲合性[11-12].

SiO2改性： 将一定量的SiO2和KH560加入无水乙醇中经超声振荡均匀混合后， 再水浴加热至60 ℃， 恒温搅拌2 h， 当看到胶状 SiO2生成时， 反应结束， 冷却后离心去除上清液， 放置3 d左右待用.

1.2.2相变微胶囊(MPCM)的制备

采用聚氧乙烯醚(PEO)与改性纳米SiO2协同作为稳定剂合成 Pickering乳液[13]. 将改性纳米SiO2分散到去离子水中成水相， 等体积乙酸乙酯与聚氧化丙烯二醇混合成油相， 然后两相体系均匀混合， 再加少量的乳化剂， 在500 r/min转速下乳化 50 min， 即得到稳定的Pickering乳液， 备用.

MPCM制备： 采用原位聚合法， 以棕榈酸作芯材， 蜜胺树脂作壁材， 两者按质量比5∶1， 加入上述合成的200 mL Pickering 乳液中， 水浴加热至50 ℃， 低速搅拌反应40～50 min， 调节pH值为7.0； 为降低微胶囊的破损率， 再加入2.0 g改性SiO2， 然后在800 r/min转速下继续反应30 min， 用醋酸溶液调节体系pH值为5.0； 冷却到室温后， 将制备的微胶囊溶液进行离心， 洗涤； 分离物在50～60 ℃下干燥， 即得MPCM.

1.2.3复合相变溶液的合成

往150 mL的 Pickering 乳液中加入 MPCM、 预处理的CNTs和去离子水等， 在水浴温度50 ℃， 1 000 r/min 转速下搅拌反应30 min， 再加0.25 g减阻剂搅拌均匀， 即得复合相变溶液.

1.3　结构表征分析

采用傅里叶红外光谱仪PE Pargon 1000分别对经超声波振荡处理、 Fenton试剂氧化修饰、 接枝硅烷偶联剂的碳纳米管进行官能团结构分析. 扫描范围1 000～4 000 cm-1； 再采用LEO1530VP型扫描电镜对预处理前后CNTs和制得的MPCM的微观形貌进行表征.

1.4　性能测试

1.4.1复合相变溶液的热力学性质

主要考察掺入CNTs后相变溶液的导热系数和过冷度两个技术指标. 采用瞬态双热线法， 参考标准ASTM D2717-95， 测定当改变CNTs掺量及相变溶液温度变化时， 复合相变溶液的导热系数； 用差热分析仪DSC2910 测定微胶囊的熔点和开始结晶温度， 测试温度范围0～80 ℃， 氮气气氛， 升、 降温速度均为5 ℃/min.

1.4.2复合相变溶液的动力学性质

复合相变材料的动力学稳定性直接关系着相变溶液的传热性能. CNTs与微胶囊表面张力的耦合性不佳导致相变溶液多相化， 流体运行过程中受力容易破损， 使其蓄热能力降低[14]. 通过选择合适的乳化剂， 研究CNTs与MPCM表面张力的耦合性对复合相变溶液的稳定作用.

2　结果与讨论

2.1　处理前后CNTs的扫描电镜分析

CNTs预处理工艺中超声波震荡产生的微射流冲击力强烈， 有利于改善CNTs的缠绕性. 图 2(a) 显示处理前CNTs管径轮廓清晰， 具有一定的柔性， 相互堆积缠绕. 图 2(b) 是经处理后的CNTs， 从图中可以看到预处理后的CNTs缠绕性明显改善， 像经过“梳理”一样， 有序性较好， CNTs反应活性提高.

图 2　CNTs的扫描电镜图Fig.2　SEM photos of CNTs

2.2　预处理后CNTs的红外光谱分析

图 3 中曲线A是经超声波处理后CNTs的红外光谱， 3 600～3 200 cm-1处为 -OH 的伸缩振动峰， 1 660 cm-1为C=O 伸缩振动峰， 酯键 C-O 在 1 108 cm-1的伸缩振动峰， 说明超声波震荡氧化作用使CNTs管壁缺陷处出现了较弱的羟基、 羰基等官能团. 曲线B是经Fenton试剂处理的谱线， 酯类C=O在1728 cm-1振动峰和1 450 cm-1为酯群 -CH 弯度振动峰， 说明有羧基形成[15-16]. 另对比曲线A， 原有的酯键的伸缩振动峰也有所增加， 表明Fenton试剂的氧化处理作用较明显. 曲线C是碳纳米管-甲基三甲基硅烷(MTMS)复合物的红外光谱图. 在3 400～3 200 cm-1处 -OH 的伸缩振动峰明显加强， 成键性增强； 在 3 200 cm-1和 2 935 cm-1产生 -CH2, -CH 伸缩振动吸收峰； 对比曲线A和B， 1 660 cm-1C=O伸缩振动峰强度减弱， Si-O-Si 键特征吸收峰也不明显， 在 1 085 cm-1处产生新的 C-O-Si 键振动吸收峰[17]， 说明MTMS成功地接枝到CNTs管表面上.

图 3　预处理后CNTs的红外光谱图Fig.3　FT-IR spectrums of pretreated CNTs

2.3　MPCM微观形貌

从相变微胶囊的扫描电镜图 4 中可见， MPCM呈圆球形， 表面相对光滑些， 粒度相对比较均匀， 直径大约在3～5 μm， 分散状态较好， 没有发现严重的团聚现象， 但仍存在少量直径在 2 μm 以下的微胶囊.

图 4　相变微胶囊扫描电镜图Fig.4　SEM images of MPCM

2.4　热学性质

2.4.1热导率

研究相变溶液热导率随温度和CNTs加入量的变化趋势. 图 5 表明， 碳纳米管加入量与相变溶液的热导率呈正比关系， 但CNTs加入量不能太大， 一般控制在1%左右[14]， 此时相变溶液常温热导率约2.5 W·m-1·K-1.

图 5　相变溶液热导率随碳纳米管加入量的变化Fig.5　Thermal conductivity of phase-change solution varies with the amount of CNTs

图 6 为加1% CNTs时相变溶液热导率随温度变化的趋势. 在微胶囊相变温度约60 ℃， 相变溶液的热导率为1.9 W·m-1·K-1， 比未加CNTs的相变溶液热导率(1.2 W·m-1·K-1)高50%， 且随着温度的升高， 热导率下降逐渐缓慢， 大约为1.5 W·m-1·K-1.

图 6　相变溶液热导率随温度变化Fig.6　Thermal conductivity of phase-change solution varies with temperature

2.4.2过冷度

表 1　碳纳米管对减少相变微胶囊过冷性的作用效果Tab.1　Super-cooling decrement results of CNTs acting on MPCM

表 1 表明， 加入少量的CNTs后， 确实能较大程度地减少复合相变溶液的过冷性. 当CNTs加入量为1%时， 可降低近80% 的过冷度， 当CNTs掺量继续增加， 则可基本消除相变溶液的过冷性.

2.5　表面张力耦合性

为保证碳纳米管与微胶囊两者间的紧密结合， 需通过乳化剂调节两者的表面张力， 满足两者对Pickering乳液的表面张力不能太大， 且相互间的表面张力应稍有差别形成耦合的要求. 对表面活性剂与纳米颗粒协同稳定乳液的研究表明[18]， 含有PEO(聚氧乙烯醚)乳化剂的加入导致碳纳米管絮凝和亲水性降低， 从而使乳液的稳定性提高. 且乳化剂PEO链段的长度对乳液稳定性影响也不同. 因此选择5种含有PEO链段的乳化剂， 分别是烷基酚、 苄基酚、 苯基酚、 脂肪醇和脂肪胺聚氧乙烯醚， 配成5种类型的Pickering乳液. 再分别用荧光光度法测定碳纳米管与相变微胶囊的表面张力， 根据两者表面张力的耦合结果确定使用何种乳化剂. 表 2 为常温下表面张力的测试结果.

表 2　不同乳化剂乳液中CNTs和MPCM两者表面张力的测试结果Tab.2　Superficial tension results tested for CNTs and MPCM particles under different emulsions

从表 2 可看出， 烷基酚聚氧乙烯醚作乳化剂， 耦合碳纳米管与微胶囊表面张力的差为 30.9 mN·m-1， 耦合性差. 耦合碳纳米管与微胶囊两者的稳定性关系最好的是苄基酚聚氧乙烯醚， 表面张力差仅为5.4 mN·m-1； 且苄基酚聚氧乙烯醚分子结构中不含具有生态毒性的酚氧片段， 生产原料来源丰富， 价格低廉， 是理想的乳化剂选择.

3　结　论

1) 在Pickering乳液条件下， 引入预处理的CNTs， 合成碳纳米管微胶囊复合相变溶液， 对其合成工艺进行优化： 采用PEO与改性纳米SiO2协同作为稳定剂制备Pickering乳液； MPCM的芯壁材质量比5∶1， 反应温度50 ℃， 反应时间 2～3 h； CNTs加入量为1%.

2) 对碳纳米管进行超声波震荡、 Fenton试剂氧化和硅烷接枝等处理， 预处理后的CNTs有序性提高， 管壁出现较多活性基团.

3) CNTs掺入能提高相变溶液的导热率， 掺量为1%时可使复合相变溶液的导热率提高50%以上， 降低近80%的过冷度； 且随着CNTs掺量的增加， 基本消除相变溶液的过冷现象. 选择苄基酚聚氧乙烯醚为乳化剂， 碳纳米管与微胶囊的表面张力差最小， 耦合效果最好.