天然气水合物形成及聚集形态实验

王武昌， 姜 凯， 李玉星， 宋光春

(中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院；山东省油气储运安全省级重点实验室，山东 青岛 266580)

0 引 言

天然气水合物是天然气和水形成的晶状固体，气体分子(客体)圈闭在水分子形成的笼状空穴中(主体)[1-3]。油气管道中，高压、低温及含水的输送工况，正好满足了天然水合物形成所必须具备的条件，一旦天然气水合物形成，油气输送管道极易发生堵塞，严重时可致停产，进而给油气资源生产带来的巨大的经济损失及安全风险。

为了防止水合物堵塞管道，气体水合物形成形态及堵塞机理一直是管道流动安全保障领域研究的热点[4-12]。Aline等[12]完善了油水体系中水合物颗粒的形成机理，认为不同含水率条件下水合物均在油水界面形成壳体，高、中含水率状态下，壳体向外生长，而低含水率状态下，壳体向内生长。Taylor等[13]发现气液界面处水合物膜形成可分为三个阶段：疏松的薄膜形成、水合物膜向液相内部生长、水合物膜变致密。Sloan等[14]认为气基体系中水合物堵塞管堵机理，该机理将管堵分为四个阶段：水合物形成、水合物环状生长、水合物脱落以及堵塞。Tuner等[15]认为油基体系中水合物堵塞管道可分为四个阶段：水相夹带、水合物壳体生长、水合物颗粒聚结以及堵塞。Straume等[16]发现油水体系中水合物可以在所有的油水界面上形成，而且油水连续相界面上生成水合物后，油水两相将互相分离。Joshi等[17-18]指出管道中水合物的形态会显著影响堵塞过程。

综述发现，水合物形成及聚集形态是影响管道堵塞的关键因素，但是目前缺乏对油气水体系尤其是含防聚剂及粉砂存在条件下水合物形成过程形态及聚集过程的系统研究。本文针对含水率、Span80浓度及粉砂存在对天然气水合物的生成形态及聚集过程进行详细研究，得到了水合物形成及聚集过程的形态变化。

1 实验设备及步骤

1.1 实验设备

实验采用自行设计的天然气水合物反应系统进行天然气水合物的生成实验，实验设备见图1。实验装置由配气系统、配液系统、高压带视窗反应釜、温控系统、数据采集系统组成。其中高压反应釜容积990 mL，工作压力10 MPa，釜内水合物生成形态采用高倍摄像仪采集。

图1 天然气水合物生成实验设备

1.2 实验材料及步骤

实验所用材料包括：天然气、0#柴油、去离子水和Span80。天然气组分为(mol%):甲烷90%,乙烷6%,丙烷4%。实验所用柴油由中石油加油站提供，密度为0.84 kg/L。防聚剂Span80由国药集团化学试剂有限公司提供，分子式为C24H44O6。本实验对石英砂与海洋地层的泥质粉砂进行筛分，筛选了粒径为44 μm以下的砂粒作为实验固相材料。

实验主要操作步骤如下：① 系统气密性保压检测。开启数据采集系统，反应釜内充压至6 MPa，关闭阀门，观察釜内压力变化。② 注入液体。恒流泵将一定比例的油水混合液或油水添加剂混合液泵入反应釜内，同时开启电磁搅拌。③ 釜内抽真空。开启真空泵，对反应釜抽真空约5 min。④ 釜内充压。高压气瓶向釜内充压至设定压力。⑤ 启动水浴。开启恒温水浴，使反应釜内液相温度降至2～4 ℃。

2 实验结果与分析

2.1 实验过程分析

图2是水合物生成期间，气相压力和液相温度随时间的变化图。由图中可以看出，水合物生成过程可以分为三个阶段：溶解阶段、成核阶段、快速生成阶段。①溶解阶段，气体溶解到液相中，气相压力快速下降，液相温度下降。②成核阶段，气体溶解达到平衡，水合物晶核形成，其过程中消耗的气体为液相中的溶解气，气相压力、液相温度均无大幅度的波动。③生成阶段，气体(客体分子)圈闭在水分子(主体分子)构筑的笼状空穴中，气相压力的急剧下降，液相温度急剧上升是由于水合物形成是相变放热造成。

图2 含水率45%条件下水合物生成过程

2.2 水合物生成及聚集形态分析

(1) 含水率对水合物生成形态的影响。实验设定搅拌速率下，含水率为45%、60%、70%的油水两相均能混合，但未乳化。

图3是不同含水率情况下的水合物生成形态图，由图3分析可得，含水率为45%时，气-液-固界面(固体壁面包括视窗以及周围金属壁面)、液滴表面处均有水合物生成;含水率为60%、70%时，水合物在气-液-固界面和气-固界面处生成，但液滴表面处均无水合物生成。根据图3所示的油水分布形态分析可得，水合物在液滴表面生成的原因：油相包裹水相，相较水相而言，烃类气体易于在油相中大量溶解，油水两相界面处易于满足了水合物生成所必须的条件，因此在诱导期间，水滴表面易于成核，待临界尺寸晶核形成后，水滴表面会形成一层水合物薄膜。水合物在气-液-固界面、气-固界面生成的原因：水相包裹油相，烃类气体难以在液相中大量溶解，气-液-固、气-固界面处水分和气体充足并且固体壁面处过冷度较大，水合物晶核易于在固体壁面处成核并生长，需要补充的是气-固界面形成水合物所需的水分来源有3个部分：①挥发至气相中的水分；②毛细作用吸引的水分；③搅拌作用甩在壁面上的水分。值得注意的是含水率45%时，液相底部水合物沉积层是液相中水合物颗粒聚集后沉降形成的，含水率60%和70%时，实验中观察到内部水合物颗粒在搅拌作用下与液相一起运动，而仅有壁面上水合物静止，证明视窗壁面处的水合物是水合物沿壁面生长形成并非水合物颗粒沉积黏附造成的。

图3 不同含水率下水合物生成形态

(2) 防聚剂浓度对水合物生成形态的影响。实验条件中各浓度的Span80作用下，液相均形成了乳状液。图4是不同防聚剂浓度情况下水合物生成形态图。由图4分析可得，Span80浓度上升，水合物生成位置由气-液-固界面转移至液相水滴表面，而且水合物形态由块状转变成颗粒状，其原因是Span80作用下，水相以液滴分散在油相中，固体壁面与水相接触面积减小，进而水合物生成位置由气-液-固界面转移至液相水滴表面，而且随Span80浓度上升，液滴尺寸减小，乳状液越稳定，液相中水合物颗粒碰撞形成分形聚集体的概率下降，进而形成稳定的水合物浆液。

图4 不同防聚剂浓度情况下水合物生成形态

(3) 粉砂对天然气水合物生成过程聚集形态的影响。图5是含粉砂流动体系中水合物生成形态的变化图，由上至下分别是纯水、石英砂、泥质粉砂条件下的水合物生成形态图。实验工况均为初始压力为5 MPa、含砂浓度(质量百分数)为5%(除纯水)。

图5 流动体系中水合物生成形态图

纯水条件下，图5(a)表明搅拌作用下，气液界面成漏斗状；图(b)表明水合物晶核形成后，气液界面处形成一层疏松且凹凸不平的水合物薄膜，水合物薄膜一旦形成，气体进入液相的传输阻力急剧上升，传输速率明显下降，即：水合物薄膜形成后水合物生成速率由界面接触机理控制转为传质机理控制。图(c)表明在激烈脉动的作用下，水合物膜破裂，远离壁面的水合物以不规则片状从膜上脱落进入液相中，由于壁面过冷度较大，水合物与壁面黏附较为牢固，因此近壁处的水合物仅少量从水合物膜上脱落进入液相，此外，脱落进入液相中的片状水合物以及液相中生成的水合物颗粒在剪切的作用下与近壁处水合物层发生接触碰撞，其中少量水合物颗粒直接黏附在近壁处的水合物层上，由于远离搅拌中心区域的剪切力较小无法克服水合物颗粒在水合物层上滚动的阻力，其余部分水合物则机械的滞留在水合物层的两侧，因而水合物层呈现出中间窄、两侧宽的凹状；图(d)表明随着水合物的持续生成，水合物层孔隙中的水分也转化为水合物，疏松多孔的水合物层烧结成为致密的固定床层，而固定床层以下的液相中由于水合物颗粒浓度上升，混合相黏度增大，当搅拌速率逐渐降低时，固定床下方的混合相移动速度呈梯度变化，即由上至下速度逐渐增大，此外，移动速度较低时，水合物颗粒所受的浮力占主导，水合物颗粒逐渐上浮与固定床接触形成一层颗粒间并未黏附的疏松水合物层，当搅拌速率增大时，该水合物层完全破碎，水合物颗粒均匀的分布在液相中，即：固定床下方的液相区域形成移动床层。

石英砂以及泥质粉砂条件下，图(a)表明搅拌作用下，砂粒在液相中均匀分布，液相透光度均匀一致；图(b)表明气液界面处形成了一层凹凸不平的水合物薄膜，其由包裹砂粒的水合物颗粒和不包裹砂粒的水合物颗粒在剪切作用下发生碰撞而聚集形成的；同纯水条件一样，图(c)仍表明了在激烈脉动的作用下，水合物膜的破裂与近壁处水合物层变厚的过程，但与纯水条件存在两点不同：①水合物片状颗粒从水合物膜上脱落进入液相中后，液相中存在两种水合物颗粒结构，即：包裹砂粒的水合物颗粒和不包裹砂粒的水合物颗粒；②近壁处水合物层变厚过程中，由于液相中存在大量成核基质，即：液相中包裹砂粒的水合物颗粒数量远大于不包含砂粒的水合物颗粒，此外，由于液相中存在大量的砂粒，因此水合物层变厚过程中，水合物层中包裹砂粒的水合物颗粒和砂粒占主导地位，与纯水条件相比，此时水合物层亮度明显较为暗淡，需要注意的是，剪切的作用下，水合物颗粒与砂粒均会与近壁处水合物层发生接触碰撞，其中水合物颗粒碰撞黏附到水合物层的过程中会将周边的砂粒卷携并封闭在水合物层中；图(d)反映了以下两点：①随着水合物结晶反应的持续进行，近壁处含粉沙的水合物层烧结成为固定床层，由于砂粒粒径处于微米级别，砂粒可以更好的填充多孔的水合物层，与纯水体系相比，含砂体系中固定床层的孔隙更小，固定床层更为致密；②固定床层形成后，其下方的移动床层呈雪白色，此外通过对比图(a)～图(d)中液相亮度的变化，可以明显地发现近壁处水合物层的变厚，液相亮度逐渐上升，该变化也侧面验证了含砂流动体系中泥沙颗粒以含砂水合物颗粒碰撞粘附和卷携砂粒的形式进入水合物层中。

3 结 论

(1) 不同条件下的水合物生成过程均可分为3个阶段：溶解阶段、成核阶段、快速生成阶段。

(2) 不同含水率、Span80浓度条件下，水合物生成位置及生成形态不同。无防聚剂时，不同含水率条件下，水合物以块状形态黏附在固体壁面或沉积在液相底部，水合物生成位置包含气-液-固界面、气-固界面以及液滴表面，但对高含水率条件而言，水合物生成位置不包含液滴表面。相转点附近，Span80浓度上升，乳状液越稳定，水合物生成位置由气-液-固界面转移至液滴表面，水合物形态先由块状变化至分形聚集体，进而变化为颗粒状。

(3) 含砂流动体系中水合物颗粒存在两种形式，不包裹砂粒的水合物颗粒和包裹砂粒的水合物颗粒，这两种形式的水合物颗粒在气液界面上相互交错延展形成初始的水合物薄膜，随之含砂流动体系中泥沙颗粒以含砂水合物颗粒碰撞黏附和卷携砂粒的形式进入水合物层中。

参考文献(References)：

[1] Sloan E D.Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic[J]．J Chem Thermodynamics, 2003,35:41-53．

[2] 丁 麟，史博会，吕晓方，等.天然气水合物形成与生长影响因素综述[J].化工进展，2016，35(1):57-64.

[3] 陈英楠. 油包水乳液中甲烷水合物的生成动力学研究[D].天津：天津大学，2014.

[4] Aichele C P, Chapman W G, Rhyne L D,etal. Nuclear magnetic resonance analysis of methane hydrate formation in water-in-oil emulsions[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(2): 835-841.

[5] Mu L, Li S, Ma Q L,etal. Experimental and modeling investigation of kinetics of methane gas hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 362: 28-34.

[6] Li S L, Wang Y F, Sun C Y,etal. Factors controlling hydrate film growth at water/oil interfaces[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 135: 412-420.

[7] Li Y, Li X, Zhou W,etal. Kinetics of ethylene hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017,70:79-87.

[8] Song G C, Li Y X, Wang W C,etal. Investigation of hydrate plugging in natural gas+ diesel oil+ water systems using a high-pressure flow loop[J]. Chemical Engineering Science, 2017,158: 480-489.

[9] Young H S, Yutaek S. Effect of monoethylene glycol and kinetic hydrate inhibitor on hydrate blockage formation during cold restart operation[J]. Chemical Engineering Science, 2017,168: 444-455.

[10] Lorenzo M D, Aman Z M, Kozielski K,etal. Modelling hydrate deposition and sloughing in gas-dominant pipelines[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2017, https://doi.org/10.1016/j.jct.2017.08.038.

[11] Aminnaji M, Tohidi B, Burgass R,etal. Effect of injected chemical density on hydrate blockage removal in vertical pipes: Use of MEG/MeOH mixture to remove hydrate blockage[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2017, 45:840-847.

[12] Melchuna A, Cameirao A, Herri J M,etal. Topological modeling of methane hydrate crystallization from low to high water cut emulsion systems[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016,413:158-169.

[13] Taylor C J, Miller K T, Koh C A,etal. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(23): 6524-6533.

[14] Sloan E D, Jefferson C, Amadeu K S. Natural gas hydrates in flow assurance[M]. Burlington: Gulf Professional Publishing, 2011:13-36.

[15] Turner D J. Clathrate hydrate formation in water-in-oil dispersions[D].Colorado:Colorado School of Mines, 2005.

[16] Erlend O S, Celian K, Daniel M G,etal. Experimental study of the formation and deposition of gas hydrates in non-emulsifying oil and condensate systems[J]. Chemical Engineering Science, 2016, 155: 111-126.

[17] Joshi S V, Grasso G A, Lafond P G,etal. Experimental flowloop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems[J]. Chemical Engineering Science, 2013,97:198-209.

[18] 杜 娟. 低剂量抑制剂作用下水合物颗粒粘附作用及聚集机理研究[D].广州：华南理工大学, 2011.