氨基酸脱色工艺中的膜清洗研究

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(1.浙江工业大学 化工学院,浙江 杭州 310014;2.浙江工业大学 海洋学院,浙江 杭州 310014;3.浙江工业大学 膜分离与水处理协同创新中心湖州研究院,浙江 湖州 313000)

在氨基酸生产工艺中,天然氨基酸主要从蛋白质水解液中分离提取得到[1-4],蛋白质水解液分离提取氨基酸时会有大量色素形成[5].色素的存在会影响氨基酸产品分析,同时也降低了氨基酸纯度[6],所以在制备过程中必须将色素除去.在氨基酸脱色过程中,国内传统的方法是采用活性炭吸附法[7],活性炭颜色较黑,严重影响产品外观及品质.采用环境友好、无相变、低能耗的超滤膜技术后使得氨基酸的提纯与精制更加高效[8].

膜分离技术具有操作方便,设备简单,节能环保等优点.缺点是超滤膜使用过程中由于膜污染的产生而引发通量下降,即随着运行时间的增加,膜表面发生孔堵塞和膜面严重污染,导致膜通量下降[9],所以防止膜污染,对膜进行定期清洗显得尤为重要.膜污染的原因非常复杂,主要有无机物结垢、有机污染、胶体污染和微生物污染等[10-11].在工程应用中,膜组件的清洗主要应用化学清洗，利用化学药剂与污染物直接发生化学反应使其溶解,对于膜通量的恢复效果非常明显,而且操作方便,所以化学清洗在缓解膜污染方面应用广泛[12-15].笔者主要针对氨基酸脱色工艺中废水的特点,在清洗剂中引入氧化剂,并从清洗剂各组分的清洗效果和不同的温度、pH值下研究清洗剂的最佳配方.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 实验药品

乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA,Aladdin,AR),三聚磷酸钠(STPP,Aladdin,AR)、十二烷基磺酸钠(Na-SDS,Aladdin,AR),过硫酸钾(K2S2O8,Aladdin,AR),污染的超滤膜由某膜厂提供.

1.1.2 实验仪器

主要仪器有:场发射扫描电子显微镜(SU8010型,日本日立),能谱仪(SU8010型,日本日立),X射线光电子能谱仪(AXIS Ultra DLD型,日本岛津公司),接触角测定仪(OCA15EC型,德国Dataphysics),鼓风干燥箱(DHG - 9140A型,上海精宏实验设备有限公司),电子天平(FA2204B型,上海精密科学仪器有限公司),磁力搅拌器(heidolph MR型,德国海道尔夫集团公司),pH计(PHS - 3E型,上海雷磁仪器厂).

1.2 清洗剂的制备

首先称取一定量的乙二胺四乙酸四钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、过硫酸钾加至去离子水中配成一定浓度的溶液,然后将配制的溶液加热至30～50 ℃,并保持700～900 r/min搅拌10～20 min,最后调节溶液的pH值.

1.3 膜分离性能测试

通过测量一定时间内透过有效膜面积的渗透液体积,计算渗透通量的公式为

式中:t为测量时间,h;S为有效膜面积,m2;V为渗透液体积,L;J为渗透通量,L/(m2·h).

膜通量恢复率的计算公式为

式中:J前为清洗前即污染膜通量;J后为清洗后膜通量;f为膜通量恢复率(无量纲).

膜通量测试装置见图1.

图1 膜通量测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of membrane flux test device

2 结果与讨论

2.1 污染物分析

2.1.1 污染膜表面扫描电镜分析

在清洗污染膜之前,应该先分析膜的污染原理及污染物的主要组分,再确定清洗方案.首先使用场发射扫描电子显微镜对污染膜表面进行分析,得到的电镜图如图2所示.可以看到污染膜表面沉积着大量的污染物导致膜通量下降.膜污染的形成机理是部分溶质和膜表面的基团相互作用,膜表面一般荷负电性,与水中带有正电的微粒由于静电作用使得污染物在膜表面沉积形成膜污染.在氨基酸脱色工艺中的膜污染主要为膜表面上污染物慢慢沉积形成滤饼层,时间越长膜污染越严重.

2.1.2 污染膜表面XPS分析

表1为同一张污染膜表面上取两个点(a点和b点)做的XPS分析,研究污染膜中污染物的成分,其采样深度为10 nm,在这超薄层中探测到了Fe,C,O等元素,在氨基酸生产过程中会产生高盐分母液,产生的结晶母液中含有0.8%～1.0%的氨基酸和2%的无机盐分.先采用电渗析脱去90%的无机盐分,再采用不同截留分子量的膜进行脱色、提纯和精制.最后结合氨基酸生产工艺特点不难推测污染物中有无机污染和有机污染.

图2 污染膜表面电镜图Fig.2 The image of contaminated membrane from scanning electron microscope

元素质量分数/%a点b点C57.0061.14O24.5821.98N5.045.33S7.627.72Fe5.783.83

2.1.3 污染膜表面能谱分析

图3为在同一张膜上取2个点(区域1和区域2)做的能谱分析.表2为污染膜表面区域1和区域2的能谱分析数据,对比能谱分析中Fe的相对含量与XPS分析中Fe相对含量,可以看到能谱分析中Fe的相对含量要高.能谱分析的是膜厚度在200 nm左右的元素,XPS分析的是膜表面10 nm左右的元素,所以能谱分析中Fe的相对含量要高.使用一般的酸性碱性清洗剂清洗没有效果,因此分析此污染物为含有Fe元素的螯合物与有机物无机物交织在一起形成难以用一般酸碱清洗剂清洗的污染物,所以引入氧化剂来破坏有机物结构从而使得污染物溶解来达到清洗目的.

图3 污染膜表面两个区域的能谱分析图(5 μm)Fig.3 Energy spectrum analysis of two areas on the surface of the contaminated membrane(5 μm)

Table2Energyspectrumanalysisofcontaminatedmembranesurface

元素质量分数/%区域1区域2C25.1075.34O49.8415.84S3.074.88Mn0.310.27Fe21.683.66

2.2 各因素对膜通量恢复率的影响

2.2.1 温度和pH对膜通量恢复率的影响

笔者考察了清洗温度、pH值、乙二胺四乙酸四钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠和过硫酸钾这6个因素对膜通量恢复率的影响.图4的实验条件为乙二胺四乙酸四钠0.5%,三聚磷酸钠1%,十二烷基磺酸钠0.15%,过硫酸钾2%,pH2.5,以温度为变量;图5的实验条件为乙二胺四乙酸四钠0.5%,三聚磷酸钠1%,十二烷基磺酸钠0.15%,过硫酸钾2%,温度40 ℃,以pH值为变量.

从图4可以看到:膜通量恢复率随着清洗温度的增加而增加,温度直接影响化学反应的快慢,当反应温度增加时,反应活性增加,则清洗效果越好.清洗温度对膜清洗有很重要的作用,后续实验选择适宜的清洗温度时,不但要考虑高温可能对膜材造成损害,而且还要考虑温度过低会导致实验时间过长.从图5可以看出:膜通量恢复率随着pH值的增加先增加后减小,且pH=4时为膜通量恢复率最高点;pH值为2～6时,膜通量恢复率均大于100%,即在酸性条件下清洗,清洗效果明显.pH值对膜的清洗效果也有着很重要的作用,不但需考虑膜的耐酸程度,而且要考虑清洗的高效性,所以为保证实验的高效性和一致性,后续实验中的pH值都固定为4.

图4 温度对膜通量恢复率的影响Fig.4 Effect of temperature on membrane flux recovery rate

图5 pH对膜通量恢复率的影响Fig.5 Effect of pH on membrane flux recovery rate

2.2.2 乙二胺四乙酸钠和三聚磷酸钠对膜通量恢复率的影响

图6的实验条件为三聚磷酸钠1%,十二烷基磺酸钠0.15%,过硫酸钾2%,pH=4,温度40 ℃,以乙二胺四乙酸四钠的质量分数为变量;图7的实验条件为乙二胺四乙酸四钠0.5%,十二烷基磺酸钠0.15%,过硫酸钾2%,pH=4,温度40 ℃,以三聚磷酸钠的质量分数为变量.

从图6可以看出:膜通量恢复率随着乙二胺四乙酸四钠含量的增加先增加后减小,当乙二胺四乙酸四钠质量分数为1%时,膜通量恢复率最大.金属螯合剂用于去除金属-有机配合物,其清洗效率因进料溶液而异,不同的进料溶液会有不同的清洗效果.使用Na4EDTA溶液进行简单清洗可以有效地去除污染物与Fe2+配合物,主要通过破坏滤饼层中的Fe2+来恢复膜通量.使用乙二胺四乙酸四钠与十二烷基磺酸钠的协同作用,可以更有效去除含有铁元素的有机复合物.但是当乙二胺四乙酸四钠含量过高时,就会失去清洗作用,所以最后膜通量恢复率会下降.从图7可以看出:膜通量恢复率先随着三聚磷酸钠含量的增加先增加,达到最大值后再减小,最后趋于不变,当三聚磷酸钠的质量分数为0.5%时,膜通量恢复率最大.三聚磷酸钠是一种易溶于水的链状的缩合磷酸盐,具有很强的乳化分散能力,与表面活性剂的协同作用也很强.当清洗剂中加入三聚磷酸钠后,水质发生软化,可以有效防止沉淀物,显著提高洗涤性和稳定性.所以当三聚磷酸钠含量过高时,就会失去作用,所以最后膜通量恢复率保持不变.

图7 三聚磷酸钠对膜通量恢复率的影响Fig.7 Effect of STPP on membrane flux recovery rate

2.2.3 十二烷基磺酸钠和过硫酸钾对膜通量恢复率的影响

图8的实验条件为乙二胺四乙酸四钠0.5%,三聚磷酸钠1%,过硫酸钾2%,pH=4,温度40 ℃,以十二烷基磺酸钠的质量分数为变量;图9的实验条件为乙二胺四乙酸四钠0.5%,三聚磷酸钠1%,十二烷基磺酸钠0.15%,pH=4,温度40 ℃,以过硫酸钾的质量分数为变量.

图8 十二烷基磺酸钠对膜通量恢复率的影响Fig.8 Effect of Na-SDS on membrane flux recovery rate

图9 过硫酸钾对膜通量恢复率的影响Fig.9 Effect of K2S2O8 on membrane flux recovery rate

从图8可以看出:膜通量恢复率先随着十二烷基磺酸钠含量的增加而增加,达到最大值保持不变,当十二烷基磺酸钠的质量分数为0.225%时,膜通量恢复率最大,最大值为187%.十二烷基磺酸钠是一种阴离子表面活性剂,具有高去污力和不易被氧化等性质,对氨基酸污垢也有较好的去污效果.刚开始膜通量恢复率随着十二烷基磺酸钠含量的增加而增加,是因为十二烷基磺酸钠分子的疏水部分通过疏水吸引作用吸附在污垢分子上,表面张力快速下降,当十二烷基磺酸钠的浓度达到或者超过临界胶束浓度时,剩余的十二烷基磺酸钠分子不会产生作用而使膜通量恢复率保持不变.从图9可以看出:膜通量恢复率先随着过硫酸钾含量的增加而增加,达到最大值后保持不变,当过硫酸钾的质量分数为2.5%时,膜通量恢复率最大,最大值为188%.过硫酸钾是一种氧化剂,其中起氧化作用的是过硫酸根离子,它在水中相对稳定,因此可有效地降解顽固有机化合物.一开始膜通量恢复率随着过硫酸钾含量的增加而增加,是因为过硫酸根的强氧化性把有机污染物氧化分解为可溶性污染物,随着有机物的减少,再加入过硫酸钾不会产生作用，因此膜通量恢复率保持不变.

2.3 正交试验对清洗实验的优化

2.3.1 正交试验因素选择

通过单因素实验找到影响膜通量恢复率的主要因素是清洗温度、pH值、乙二胺四乙酸四钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠和过硫酸钾,但是这些因素对膜通量恢复率的影响大小不同,如果对各个因素做全面实验的话工作量极大,为此采用正交试验来代替全面试验.根据正交试验助手软件选用六因素五水平的正交表,见表3.

表3 正交试验因素水平表Table 3 The factor and level of orthogonal test

2.3.2 正交试验结果分析

利用正交试验助手软件设计的表进行试验,所得结果见表4.

比较表4中极差(R)大小可以得出各个因素对膜通量恢复率的大小顺序,大小顺序为:F>D>E>B>A>C,即温度>过硫酸钾>pH>三聚磷酸钠>乙二胺四乙酸四钠>十二烷基磺酸钠.利用均值(K)的大小来得到清洗条件的最优组合.如第1列均值(K)分别为:K1=0.882,K2=1.540,K3=0.934,K4=1.662,K5=1.466.比较这5个值的大小得到K4最大,就这样比较每一列均值(K)得到清洗剂最优组合为A4,B3,C4,D5,E1,F3.换算成质量分数为:乙二胺四乙酸四钠1.5%、三聚磷酸钠1%、十二烷基磺酸钠0.15%、过硫酸钾2%,pH为1.5、温度为40 ℃.

2.3.3 优化下的平行实验

为验证最优清洗条件的重现性和可靠性,利用上述最优组合进行5组平行实验,得到膜通量恢复率最大值为249%,膜通量恢复率最小值为243%.实验结果很稳定,而且比单因素实验中任何一组实验的膜通量恢复率都要大,说明在最优组合下清洗效果最好.

2.4 清洗前后对比分析污染膜情况

2.4.1 清洗前后污染膜表面扫描电镜分析

图10(a,b)分别为清洗后膜表面放大2万倍和5千倍下的扫描电镜图.对比图2与图10可以看到清洗后膜表面污染物明显变少,而且膜表面也平整了,说明经过了最佳组合清洗后通量大大提高了,但是仍然还有少量的大小不一,形状不同的污染物没有去除.

2.4.2 清洗前后污染膜表面能谱分析

图11为最佳配方清洗实验后能谱分析时选取的区域.表5为清洗后膜表面元素的相对含量表.可以看到清洗后膜表面Fe元素的相对含量为1.59%,比表2中膜表面Fe元素的相对含量21.68%要少,也就是在清洗液中引入过硫酸钾后把膜表面的有机物氧化,从而使得含有Fe元素的螯合物与有机物无机物交织在一起的污染物被破坏而溶解.所以清洗后膜表面Fe元素的相对含量减少.

表4 正交试验表及实验结果Table 4 The orthogonal list and the results

2.4.3 清洗前后污染膜表面接触角测试分析

图12为清洗前后污染膜的接触角图,表6为清洗前后污染膜的接触角数值.从图12中很容易看到清洗后膜的接触角增大了,清洗前污染膜接触角平均值为55.54°,清洗后膜的接触角平均值为70.82°.接触角测量的是水滴滴在固体表面时铺展所形成的角度,因此它能很好地反映水滴在膜表面的铺展情况,也就是润湿程度.水滴在固体表面的铺展情况受到两方面性质的影响(物质内在的亲疏水性和物质的外在性质).当亲水性表面的接触角小于90°时,

图11 清洗后膜表面选取区域的能谱分析图(2 μm) Fig.11 Energy spectrum analysis of the selected area of the membrane surface after cleaning(2 μm)

Table5Energyspectrumanalysisofmembranesurfaceaftercleaning

元素质量分数/%C82.06O11.08S5.01Mn0.26Fe1.59

表面粗糙度增大时,表观接触角反而会变小,因为污染后膜表面变得粗糙,而且膜孔隙率变高,十分有利于水滴在其表面铺展[16],所以清洗后膜表面粗糙度变小、变平整导致接触角数值变大.

表6清洗前后污染膜表面的接触角比较

Table6Comparisonofcontactanglesoncontaminatedmembranesurfacesbeforeandaftercleaning

序号清洗前污染膜接触角θ/(°)清洗后污染膜接触角θ/(°)155.3069.70254.9070.30355.8071.20456.6070.60555.1072.30平均值55.5470.82

3 结 论

针对氨基酸脱色工艺中废水的特点,成功研制出了适合清洗此类废水处理的膜清洗剂.此清洗剂的配方为:乙二胺四乙酸四钠质量分数为1.5%、三聚磷酸钠质量分数为1%、十二烷基磺酸钠质量分数为0.15%、过硫酸钾质量分数为2%、温度为40 ℃、pH为1.5,此时测得的膜通量恢复率最大值为249%.

图12 清洗前后膜表面接触角Fig.12 The contact angle of the membrane surface before and after cleaning

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