CeO2颗粒改性PbO2-MnO2复合惰性阳极的电化学性能

李伊阳，徐瑞东，2，于伯浩，张靖实，秦紫阳

（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

二氧化铅作为惰性阳极在工业上有着广泛的用途，许多学者对不同基体表面电沉积二氧化铅的制备工艺进行了探索和研究[1-4]。二氧化铅有α和β两种晶型，在碱性溶液中电沉积制备得到的是α-PbO2，在酸性溶液中电沉积制备得到的是β-PbO2。α-PbO2具有较强的结合力，它的氧原子间距介于基体和β-PbO2之间，能起到缓冲作用，减小电积畸变，增加表面层β-PbO2与基体的结合力。β-PbO2的导电性、电催化活性及耐腐蚀性好，一般作为复合惰性阳极的表面层使用[5-6]。王鸿辉等[7]通过直流电沉积制备了Ti/α-PbO2/β-PbO2复合惰性阳极，并探究了在苯酚降解中电流密度和电极间距等对降解效率的影响。王艳坤等[8]通过恒电流电沉积制备了不锈钢基PbO2复合惰性阳极，沉积层的主要成分为β-PbO2。石凤浜等[9]以不锈钢为基体，采用直流电沉积，通过Co3O4和TiO2颗粒在β-PbO2中的沉积制备了β-PbO2-TiO2-Co3O4复合惰性阳极，并考察了在锌电积模拟溶液中的电化学性能。MnO2具有非常好的电催化活性，但使用寿命比较短，机械强度低。PbO2-MnO2复合惰性阳极的析氧电催化活性与MnO2阳极相差不大，但内应力较纯MnO2阳极明显降低[10-11]。CeO2是稀土金属氧化物，具有萤石结构，在PbO2中的电沉积能细化晶粒，提高析氧反应的活化能[12-13]。本研究以Pb-Sn-Sb合金为基体，通过直流电沉积制备了CeO2颗粒掺杂改性的PbO2-MnO2复合惰性阳极，重点考察了复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的阳极极化曲线和塔菲尔曲线，对其电催化活性和耐腐蚀性进行了评价。

1 实验方法

1.1 复合惰性阳极电沉积制备工艺

采用Pb-Sn-Sb合金作为复合惰性阳极电沉积的基体，尺寸为20 mm（长）×10 mm（宽）×1 mm（厚），通过机械打磨抛光进行预处理。采用DDZ-20 A/12 V型整流器，在碱性镀液中将预处理后的Pb-Sn-Sb合金基体通以恒定电流进行中间层α-PbO2的电沉积，制备镀液组成及工艺条件为：PbO：33.5 g/L，NaOH：120 g/L，镀液温度：40 ℃，电流密度：40 mA/cm2，电沉积时间：1.5 h。之后，再在酸性镀液中进行CeO2颗粒掺杂改性的β-PbO2-MnO2电沉积，制备镀液组成及工艺条件为 ：Pb（NO3）2：250 g/L，HNO3：15 g/L，Mn（NO3）2：70 g/L，CeO2：0~20 g/L，镀液温度：40 ℃，电流密度：60 mA/cm2，电沉积时间：1 h。取样干燥后在Pb-Sn-Sb合金基体表面获得CeO2颗粒掺杂改性的β-PbO2-MnO2复合惰性阳极，简称PbO2-MnO2（CeO2）。

1.2 复合惰性阳极电化学测试方法

采用PAR2273电化学工作站，测试PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的阳极极化曲线和塔菲尔（Tafel）极化曲线。采用三电极体系，工作电极为PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极，经封胶处理后的工作电极有效面积为1 cm2（10 mm×10 mm）；参比电极为饱和甘汞电极（SCE），其参比电极电位是E0=0.2 373 V；辅助电极为10 mm×10 mm的铂电极。锌电积模拟溶液的组成为：ZnSO4：221 g/L+H2SO4：150 g/L。通过能斯特方程，计算得出该模拟溶液的析氧平衡电位为ER=1.241 V。

2 结果与讨论

2.1 复合惰性阳极的阳极极化曲线

当酸性镀液中CeO2浓度控制在0~20 g/L时，采用直流电沉积在Pb-Sn-Sb合金表面制备了PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极。在锌电积模拟溶液中测试了复合惰性阳极的阳极极化曲线，扫描速率为：5 mV/s，结果见图1。

图1 不同CeO2浓度下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的阳极极化曲线

从图1中可以看出，随着酸性镀液中CeO2浓度的增加，复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中同一电流密度下的析氧电位呈现出了先降低后升高的趋势，主要是因为随着酸性镀液中CeO2浓度的增加，会增加电极表面形成弱吸附的CeO2数量，尽而增加颗粒在工作电极表面发生碰撞的机率，导致PbO2-MnO2沉积层中CeO2颗粒沉积量的增加，电催活性提高，析氧电位降低。当酸性镀液中CeO2浓度达到10 g/L时，吸附在工作电极表面的CeO2几乎接近饱和，在PbO2-MnO2沉积层中CeO2颗粒的沉积量达到最大，尽而表现出了最好的析氧电催化活性。之后，进一步提高酸性镀液中CeO2浓度，不仅对继续提升PbO2-MnO2沉积层中CeO2颗粒的沉积量贡献较小，同时过高的颗粒浓度还会造成CeO2在沉积层中团聚严重，反而又降低了复合惰性阳极的析氧电催化活性。

当酸性镀液中CeO2浓度达到10 g/L时，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极具有最低的析氧电位，在500 A/m2测试电流密度下的析氧电位为1.724 V，比纯PbO2-MnO2复合惰性阳极降低了100 mV左右。

对图1中阳极极化曲线析氧反应强极化区内的过电位与电流密度对数进行拟合，得到的拟合直线见图2，拟合后PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的析氧过电位和析氧动力学参数见表1。

在锌电积生产中，电流密度大约控制在350～600 A/m2之间。从表1可以看出，当酸性镀液中CeO2浓度控制在10 g/L时，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中测试电流密度300 A/m2、400 A/m2、500 A/m2、600 A/m2下的析氧过电位最低，分别为0.678 V、0.702 V、0.722 V、0.736 V。从表1中的Tafel截距（a）、Tafel斜率（b）和表观交换电流密度i0可以看出，Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）的值随着酸性镀液中CeO2浓度的增大而表现出先减小后增大的趋势。当酸性镀液中CeO2浓度达到10 g/L时，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）最小，分别为0.977和0.191，表明复合惰性阳极的析氧电催化活性最高[14]。表观交换电流密度i0可以反映阳极极化的难易程度和阳极反应的可逆性，一般来说，表观交换电流密度越大，阳极越难被极化，阳极可逆性越高，电化学反应越容易进行[15]。从表1中可以看出，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的表观交换电流密度i0随着酸性镀液中CeO2浓度的增加逐渐增大，表明复合惰性阳极的可逆性在增强。

表1 不同CeO2浓度下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的析氧过电位和析氧动力学参数

2.2 复合惰性阳极的Tafel极化曲线

在酸性镀液中，不同CeO2浓度（0~20 g/L）下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的Tafel极化曲线见图3，扫描速率控制在1 mV/s。通过外推法对Tafel极化曲线进行拟合，得到的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr见表2。

图2 不同CeO2浓度下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中析氧反应强极化区的Tafel拟合直线

图3 不同CeO2浓度下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的Tafel极化曲线

表2 不同CeO2浓度下制备的PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度

在阳极反应动力学中，腐蚀电位的大小可以反映阳极发生腐蚀的难易程度，腐蚀电位越大表明阳极越难被腐蚀[16]。腐蚀电流密度的大小可以反映阳极发生腐蚀时的实际腐蚀速率，腐蚀电流密度越小表明阳极发生腐蚀行为时的腐蚀速率越低，阳极的耐腐蚀性越好[17]。

从图3和表2中可以看出，CeO2颗粒在β-PbO2-MnO2沉积层中的沉积，提高了PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的腐蚀电位，在酸性镀液中CeO2浓度控制在5~10 g/L时，也降低了复合惰性阳极的腐蚀电流密度。当酸性镀液中CeO2浓度控制在10 g/L时，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最低，说明复合惰性阳极在锌电积摸拟溶液中的耐腐蚀性能最好。

3 结论

目前，锌电积工业广泛使用Pb-Ag合金作为阳极，但客观存在析氧（过）电位、槽电压和电积能耗高，电流效率低及耐腐蚀性差等不足。本研究采用直流电沉积方法，在Pb-Sn-Sb合金基体表面制备了CeO2颗粒改性的β-PbO2-MnO2复合惰性阳极，CeO2在β-PbO2-MnO2中的沉积提高了复合惰性阳极在锌电积模拟溶液中的析氧电催化活性和耐腐蚀性能。当酸性镀液中CeO2浓度控制在10 g/L时，PbO2-MnO2（CeO2）复合惰性阳极的析氧电位最低，腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小。

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