TiO2含量对低镁含锰渣的流动性和热力学性质的影响

常治宇，焦克新，张建良，宁晓钧，刘增强

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京,100083)

近年来，我国许多钢厂的高炉出现了侧壁温度异常升高的情况，有些高炉甚至发生了严重的炉缸烧穿事故[1-3]。含钛物料的使用则可在高炉的炉缸侧壁热面或砖缝处形成一层高熔点的TiC、TiN或Ti(C,N)保护层，有效抵抗铁水溶蚀和机械冲刷，延长高炉的使用寿命。为此，不少钢铁企业已将钛矿护炉作为一项常态化举措，但含钛物料的加入将不可避免地向高炉炉渣中引入一定量的TiO2。另外，在炼铁过程中，当发生炉缸堆积时，炼铁操作者通常采用锰矿进行洗炉，这还会导致炉渣中MnO含量的增加。因此，有必要研究钛矿护炉和锰矿洗炉条件下TiO2对炉渣流动性的影响。

目前，国内外冶金工作者关于TiO2对高炉炉渣流动性的影响已有较多研究。Park[4]和Shankar[5]等研究了氩气氛围下TiO2含量对CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系流动性的影响，发现渣黏度随着w(TiO2)的增加而降低。Gao等[6]研究了w(TiO2)对CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-B2O3渣系的影响，结果表明，随着TiO2含量的增加，炉渣黏度和熔化性温度均逐渐增大。Ohno等[7]研究表明，在还原条件下，随着TiO2含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系的黏度逐渐增大。然而在钛矿护炉和锰矿洗炉条件下，炉渣中w(TiO2)一般小于5%，但此条件下关于w(TiO2)对炉渣黏度和热力学性质的研究尚不多见。

基于此，本文通过炉渣黏度试验结合FactSage热力学软件计算，系统地研究了TiO2含量对CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-MnO渣系的流动性及热力学性质的影响，以期为高炉炉渣成分的控制及改善高炉操作提供指导。

1 研究方案

1.1 试验方法

采用化学纯试剂配制TiO2含量不同而碱度相同(R=w(CaO)/w(SiO2)=1.10)的试验渣，每组渣样取120 g，具体成分设计见表1。试验前将纯试剂置于105 ℃的烘箱中烘烤12 h，以去除其中多余的水分。

表1 试验炉渣的化学成分(wB/%)

利用旋转柱体方法，在RTW-10型熔体物性综合测定仪中测定炉渣的黏度，过程中通入高纯氩气(纯度99.999%)保护。试验采用双层坩埚，其中钼坩埚(内径39 mm，高60 mm)用于盛放渣样，高纯石墨坩埚(内径40 mm，高80 mm)套在钼坩埚外，并置于高温炉中进行加热。当炉温达到1550 ℃时，恒温3 h，然后以3 ℃/min的速度降温，以测定在不同温度下炉渣的黏度。

1.2 热力学模拟计算

利用热力学软件FactSage 6.4中的Equilib模块，计算不同TiO2含量时炉渣的熔化温度、TiO2活度和热焓等热力学性质，并对相同条件下的炉渣黏度实测结果进行验证。计算过程中，根据表1所示的组元成分将炉渣总质量设为120 g，并选择广泛应用于多元氧化物熔体的FToxid数据库[8]。同时，为模拟炉渣在自然冷却时的物相组成变化，在计算TiO2含量对炉渣结晶过程影响时，设定炉渣初始温度为1550 ℃，终态温度为1000 ℃，降温步长为5 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TiO2含量对炉渣流动性的影响

根据试验数据和FactSage热力学软件计算结果，绘制不同TiO2含量时炉渣黏度随温度的变化曲线，如图1所示。由图1(a)可知，不同TiO2含量炉渣的黏度随温度的变化趋势大致相同，即随着温度的降低，炉渣黏度逐渐增大；当温度一定时，TiO2含量越高则炉渣黏度越低，这和文献[9-11]的研究结果基本一致，尽管炉渣成分有所不同。从图中还可看出，温度越高，TiO2含量对炉渣黏度的影响越小，当温度高于1500 ℃，TiO2含量在0.5%～3.5%范围内变化时，炉渣黏度几乎不变。与Ohno[7]和Datta[12]等的研究结论不同，在本试验条件下，TiO2表现出碱性氧化物的特性，具有简化炉渣网络结构的作用。随着渣中TiO2含量的增大，Si-O键数目减少，同时单位硅原子的非桥氧数(NBO/Si)也逐渐减少[4]，表明TiO2使复杂的硅酸盐网络结构发生了解聚[13-14]。此外，在渣碱度一定时，随着TiO2含量的增加，炉渣中SiO2的绝对含量降低，相应地炉渣中的[SiO4]4-四面体含量降低，而结构更简单的[TiO6]8-八面体结构形成[15]。

图1(b)所示的FactSage软件计算结果也证实，在试验渣系条件下，相同温度下的炉渣黏度随TiO2含量的增加而降低。需要指出的是，炉渣黏度的降低，一方面将会改善炉渣中TiO2还原的动力学条件，从而促进TiC的生成；但另一方面，炉渣流动性过高则将不利于TiC在炭砖热面的沉积，从这一角度来看，在实际生产中，为保证较好的护炉效果，除增加含钛物料的使用量外，还应适当提炉缸侧壁的冷却强度，这将有利于TiC颗粒的析出和沉积。

(a) 试验测定值

(b) 模拟计算值

Fig.1Viscosity-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

在炉渣冷却过程中，将黏度急剧增大时的温度称为炉渣的熔化性温度[16]。本研究以温度-黏度曲线与135°切线的交点温度作为炉渣的熔化性温度[17]，得到炉渣的熔化性温度随TiO2含量的变化如图2所示。由图2可知，渣中w(TiO2)由0.5%增大至3.5%时，炉渣的熔化性温度由1340 ℃降低至1311 ℃。一般来说，熔化性温度低于炉渣的液相线温度，即在熔化性温度下，炉渣中已有相当数量的固体颗粒析出[18]。当温度低于熔化性温度时，由于固相含量的增加，炉渣黏度急剧增大。因此，炉渣熔化性温度越低，相同温度下炉渣热稳定性越好。

图2 TiO2含量对炉渣熔化性温度的影响

Fig.2Effectofw(TiO2)onthebreakpointtemperatureofslag

2.2 TiO2含量对炉渣热力学性质的影响

2.2.1 熔化温度

图3为炉渣的开始熔化温度及完全熔化温度随TiO2含量的变化，其中炉渣开始熔化温度是指炉渣在冷却结晶过程中完全变为固相时的温度，完全熔化温度则表示冷却过程中炉渣由液相开始结晶形成固相时的温度，即液相线温度。

由图3可知，随着TiO2含量的增加，炉渣的开始熔化温度逐渐升高，完全熔化温度逐渐降低。随着炉渣中w(TiO2)由0.5%增加至3.5%，开始熔化温度从1007 ℃升至1013 ℃，完全熔化温度由1397 ℃降低为1382 ℃。对比可以发现，相对于开始熔化温度，炉渣的完全熔化温度受TiO2含量变化的影响更为显著。当温度高于完全熔化温度时，炉渣为全液相，此时随着TiO2含量的增加，相同温度下的炉渣过热度增大，这将有利于炉渣热稳定性的提高。

图3 TiO2含量对炉渣熔化温度的影响

Fig.3Effectofw(TiO2)onthemeltingtemperaturesofslag

2.2.2 热焓

图4为炉渣由25 ℃升高至一定温度时，不同TiO2含量炉渣的热焓随温度的变化情况。由图4可知，当TiO2含量一定时，随着温度的升高，炉渣热焓增大。1400 ℃以下的炉渣热焓的增幅相对较大，这可能与此时炉渣并未完全熔化有关；而1400 ℃以上时，炉渣均为全液相，不存在熔化热，随着温度的升高，炉渣热焓几乎呈线性增加。由此可推测，在该试验条件下，当炉渣组分一定时，炉渣在1400～1550 ℃范围内的比热容近似不变，也即此时炉渣的储热能力几乎不变。另外，随着TiO2含量增加，相同温度下的炉渣热焓逐渐增大。在炉渣熔化过程中，不考虑炉渣体积的变化，恒压条件下的热焓变化等于炉渣所吸收的热量。因此，温度一定时，TiO2含量越高则炉渣所吸收的热量越多，这将导致高炉燃料比的增大。

图4 不同TiO2含量炉渣的热焓-温度曲线

Fig.4Enthalpy-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

2.2.3 TiO2活度

图5为不同TiO2含量的炉渣液相中TiO2活度随温度的变化。由图5可知，当TiO2含量一定时，随着温度的升高，TiO2活度逐渐降低；当温度一定时，TiO2含量越高，液相渣中TiO2活度越大。另外，TiO2含量对渣中TiO2活度的影响明显大于温度变化对TiO2活度的影响。

从图中还可以看出，在1350～1375 ℃范围内，TiO2活度随温度的降幅较大，而在1400 ℃以上时，温度变化对TiO2活度影响较小。这是由于当温度高于1400 ℃时炉渣为全液相，而在1350～1375 ℃范围内炉渣中存在相当数量的固相颗粒。由此可推测，当温度低于液相线温度时，炉渣液相中的TiO2活度受渣中固相的数量和种类影响较大；而在液相线温度以上，TiO2活度主要与炉渣结构有关。此外，Shankar等[5]研究CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元系中SiO2活度与炉渣黏度的关系时发现，Si—O—Si键的数量随渣中SiO2活度的增大而增多，据此可推断，在本试验条件下，随着TiO2活度增大，结构相对简单的Ti—O—Ti键数量增加，炉渣黏度降低，这与上述炉渣黏度的测定结果相符合。

图5 不同TiO2含量炉渣的TiO2活度-温度曲线

Fig.5TiO2activity-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

2.3 TiO2含量对炉渣结晶过程的影响

炉渣冷却过程中，不同TiO2含量的炉渣中各物相组成随温度的变化如图6所示。由图6(a)可知，在冷却过程中，随着TiO2含量的增加，黄长石(Melilite)的初始结晶温度和结晶析出量逐渐降低;由图6(b)可知，α-CaSiO3和β-CaSiO3的初始结晶温度和结晶量均随着TiO2的增加而降低，当TiO2含量一定时，随着温度的降低，CaSiO3的结晶析出量逐渐增大，但在1175～1180℃范围内，β-CaSiO3转变为α-CaSiO3;从图6(c)可以看出，钙长石和钙钛矿的析出量随着渣中TiO2含量的增加而增大，且钙长石的初始结晶温度也逐渐升高;由图6(d)可见，在炉渣结晶过程中会析出少量的橄榄石(Olivine)，且其析出量随w(TiO2)的增加而增大。另外，w(TiO2)为2.5%和3.5%时，在炉渣冷却过程中还会有另外一种类型的钙钛矿结晶析出，其结晶量和初始结晶温度也随w(TiO2)的增加而增大。

整体来看，在炉渣的冷却结晶过程中，随着TiO2含量的增加，黄长石和硅灰石的结晶量降低，而钙长石、钙钛矿及橄榄石的结晶量增大。

(a) 黄长石 (b) 硅灰石

(c) 钙长石和钙钛矿 (d) 钙钛矿和橄榄石

图6冷却过程中不同TiO2含量炉渣的物相成分变化

Fig.6ChangeofphasecompositioninslagswithdifferentTiO2contentsduringthecoolingprocess

3 结论

(1)随着炉渣中TiO2含量的增加，炉渣黏度、熔化性温度和完全熔化温度逐渐降低，TiO2有利于改善炉渣流动性和热稳定性。当温度高于1500 ℃，TiO2含量在0.5%～3.5%范围内变化时炉渣黏度几乎不受影响。

(2)炉渣的热焓和TiO2活度随TiO2含量的增大而增大。TiO2活度的增加有利于促进炉渣结构的简化，降低炉渣黏度，但炉渣热焓的增加则在一定程度增大了高炉的热量消耗和燃料比。

(3)在炉渣的冷却结晶过程中，炉渣中TiO2含量的增加有助于提高钙长石、钙钛矿和橄榄石等物相的结晶量，但黄长石和硅灰石的结晶则受到抑制。

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