MPCVD中双基片台结构对单晶金刚石生长的影响*

夏禹豪， 李艳春， 耿传文， 李方辉， 马志斌

(武汉工程大学 材料科学与工程学院， 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室， 武汉 430073)

单晶金刚石被视为二十一世纪最具有吸引力的宽禁带材料，其具有独特而优异的性质，如高热导率、高电子和空穴迁移率、高抗辐射性、高化学稳定性等。这些优异的性质，使单晶金刚石在军工、航空、量子信息传输、半导体等领域都有广泛的应用[1-2]。

目前，单晶金刚石的主要合成方法中，相对成熟的技术有高温高压法(HPHT)和微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)。高温高压法虽然制备工艺简单，单晶金刚石的生长速率快，但是其设备不稳定，易导致无法长时间连续生长大尺寸的单晶金刚石，并且在合成单晶金刚石的过程中还会掺杂一些杂质，不利于生长高质量的单晶金刚石[3]。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)同质外延生长单晶金刚石的方法是目前最常用的方法，并且已经得到国内外学者的广泛关注。与其他方法相比，MPCVD法制备单晶金刚石具有电子动能大、稳定工作气压宽、电离度高、无电极污染、可以长时间稳定运行等显著优点[4]。

微波反应腔是MPCVD装置的核心部件，反应腔体的设计对单晶金刚石的生长速率以及生长质量起重要的作用。不同的微波反应腔的微波耦合程度不同，等离子体密度和强度也不同，直接影响着单晶金刚石的生长速率和生长质量。目前，最常用的MPCVD装置的反应腔主要是石英钟罩式和不锈钢谐振腔式。石英钟罩式[5-6]有利于沉积大面积金刚石薄膜，但等离子体球体积较大，基团密度和强度较小，生长速率较慢，生产成本较高；不锈钢谐振腔式虽然具有可以长时间稳定生长单晶金刚石且生长速率较快等特点，但其装置通常使用单基片台结构，在此生长模式下，等离子体球中各个基团的密度较小，基团强度较弱，金刚石的生长速率和生长质量均不能达到理想状态[7]。丁康俊等[8]研究表明，相同生长参数的条件下，与单基片台结构相比，装有双基片台结构的腔体中微波耦合效果更好，电场强度更大，等离子体基团的密度和强度明显更高，但其对双基片台对于单晶金刚石生长的影响并没有过多探讨。

我们在相同的沉积参数下，使用自制双基片台设备和传统设备沉积单晶金刚石，并用拉曼光谱仪、扫描电镜、发射光谱仪等来研究双基片台结构对于等离子体发射光谱及单晶金刚石生长的影响。

1 实验

实验使用的装置为自主研发的新型MPCVD装置，在传统的波导耦合谐振腔中引入了双基片台结构，工作频率为2.45 GHz，最大输出功率为1.6 kW，原理图如图1所示：微波源产生频率为2.45 GHz的微波，通过微波导管馈入反应腔体中，通过调节短路活塞调整等离子体的状态，使得等离子体可以均匀覆盖在金刚石样品的表面，从而实现单晶金刚石的同质外延生长。

实验中采用CH4和H2为工作气体，厚0.5 mm的CVD单晶金刚石片为衬底。在生长之前，首先对衬底进行预处理，包括机械抛光、酸处理、丙酮超声处理、氢等离子体刻蚀处理等4步：机械抛光可以使单晶金刚石的表面平整，酸处理和丙酮处理可以消除其表面因抛光残留的金属杂质，氢等离子体刻蚀可以减少单晶金刚石表面的缺陷。

预处理完成后，进行单晶金刚石的沉积生长。在生长过程中，保持H2流量为标况300 cm3/min，微波功率为1.6 kW，衬底温度为900 ℃，工作气压为18 kPa，甲烷体积分数为2%～8%。生长完成后，利用拉曼光谱仪、扫描电镜、发射光谱仪等设备来分析在相同沉积参数的条件下，双基片台结构对于等离子体发射光谱及单晶金刚石生长的影响。

(a)单基片台结构(single substrate)

(b)双基片台结构(double substrate)

2 结果与讨论

2.1 不同结构对等离子体球的影响

图2为甲烷体积分数为6%条件下不同结构产生的等离子体球的实物图。从图2中可以看出：单基片台结构产生的等离子体球虽然能够完全覆盖在基片台表面，但等离子体球体积较大，整体呈浅色；而双基片台结构产生的等离子体球不仅体积较小，且等离子体球呈亮色。

双基片台结构产生的等离子体球能散发出强烈的绿光，这是因为在相同功率的条件下，双基片台结构有效地将等离子球集中在2个基片台之间，使等离子体功率密度更大，其中的C2基团活跃度更高、碰撞频率更高，光子在跃迁时发射的能量更强，从而发出耀眼的绿光。

等离子体功率密度的大小对于单晶金刚石的生长速率和表面形貌有重要的影响。提升功率密度可以促进工作气体的解离，功率密度越大，气体解离度越高，从而产生更多的C2基团，加速单晶金刚石的生长；也可以分解出更多的H原子，从而保证单金金刚石的表面形貌平整以及质量良好[9]。

图2 甲烷体积分数6%时不同结构产生的等离子体球Fig. 2 Plasma with different structures under 6% methane

2.2 不同结构对单晶金刚石生长速率的影响

图3为基团发射光谱强度在不同结构的腔体中随甲烷体积分数变化的关系图。

图3 基团发射光谱强度随甲烷体积分数变化关系图

从图3a中可知:与单基片台结构相比，双基片台结构产生的等离子体中的原子H基团的基团强度更高，并且随着甲烷体积分数增大，原子H的解离度是逐渐增大的，并没有达到饱和值。原子H对非金刚石相有刻蚀作用，是保证单晶金刚石质量良好的重要因素之一。从图3b可知：单基片台结构腔体中的C2基团的基团强度在低甲烷含量(即体积分数2%～4%)时，随着甲烷体积分数增大而升高；而当甲烷体积分数超过4%后，随着甲烷体积分数的继续增大，C2基团的基团强度基本保持不变。这说明在高甲烷含量时，单基片台结构的腔体对甲烷的离解度基本趋于饱和；而双基片台结构的腔体中，C2基团的基团强度随着甲烷体积分数增大有着明显升高的趋势，并且在高甲烷含量时的C2基团强度要远高于单基片台结构的基团强度，说明双基片台结构的腔体在高甲烷含量时对甲烷的离解度更高，即对甲烷的利用率更高。

C2基团通常被认为是金刚石相生长的前驱物，而SHARMA等[10]认为C2基团的浓度对单晶金刚石的生长速率有着至关重要的作用。因此，与单基片台结构的腔体相比，双基片台结构的腔体因功率密度大，C2基团获得的能量更多，活跃度更高，解离得更充分，因而能够在更高的甲烷含量时更快地生长单晶金刚石。

图4所示为单晶金刚石的生长速率随甲烷体积分数变化的关系，同样佐证了这一理论：在低甲烷体积分数(2%)下，2种不同的基片台结构生长的单晶金刚石的生长速率差别不大；随甲烷体积分数的继续增大，单基片台结构生长的单晶金刚石的生长速率非常缓慢地上升，并且很快饱和，基本不再增加；而双基片台结构生长的单晶金刚石的生长速率明显提高，最快可达24 μm/h。单晶金刚石生长速率的提高不仅可以减少沉积时间，提高气源的利用率，并且高生长速率是厚膜生长的必备条件之一。

图4 单晶金刚石的生长速率随甲烷体积分数变化关系图

2.3 不同结构对单晶金刚石质量和表面形貌的影响

图5是不同甲烷含量时不同结构生长的单晶金刚石的Raman光谱图。从图5中可以看到：在甲烷体积分数为2%的条件下，单基片台结构与双基片台结构生长的单晶金刚石的Raman光谱图在1460 cm-1处均没有较为明显的波峰，而1460 cm-1处的波峰通常被视为非金刚石相峰，说明质量均较为理想。但随甲烷体积分数增大，单基片台结构生长的单晶金刚石的Raman光谱图在1460 cm-1处开始出现波峰；当甲烷体积分数超过4%时，该处有明显的波峰。波峰的出现表明：生长后的单晶金刚石中存在大量非金刚石相，质量降低；而双基片台结构生长的单晶金刚石在高甲烷含量时，没有出现此波峰，表明其质量并没有明显的改变。

(a)单基片台结构(single substrate)

(b)双基片台结构(double substrates)

从图5中还可知：单基片台结构生长的单晶金刚石Raman特征峰的半高宽(FWHM)明显宽于双基片台生长的，表明双基片台结构生长的单晶金刚石的结晶度高、缺陷密度小，质量更理想。并且单基片台结构生长的单晶金刚石的Raman光谱特征峰在1320 cm-1处有明显的偏移，说明单晶金刚石内部存在明显的应力。

石墨相的存在会打破单晶金刚石正常生长的模式导致缺陷的出现，以及内部的结构不稳定，从而使单晶金刚石内部产生应力。应力不仅会使单晶金刚石内部出现裂纹，而且会极大地降低单晶金刚石的质量。与单基片台结构相比，双基片台结构对于甲烷含量的变化有更大的可调控性，可以在高甲烷含量时生长质量理想的单晶金刚石。

图6为甲烷体积分数为6%时的单基片台结构与双基片台结构生长的单晶金刚石的SEM图。从图6a中可以看出：在高甲烷含量的条件下，使用单基片台结构生长的单晶金刚石的表面形貌非常的不平整，存在大量的金字塔结构，也称丘状结构，丘状体的出现意味着多晶的形成。出现多晶后，不再适合继续生长，实验必须立即停止。原因是当多晶点出现之后，多晶点部位的生长温度要高于单晶金刚石表面其余部分的温度，因而其生长速率较快，丘状结构不断堆积蔓延，将导致单晶金刚石表面极其不平整以及质量降低。从图6b中可知：使用双基片台结构生长的单晶金刚石的表面非常的平整且光滑，没有任何非外延结晶相的出现。

(a)单基片台结构(single substrate)

(b)双基片台结构(double substrates)

与双基片台结构相比，单基片台结构产生的等离子体功率密度小，因而基团的活跃度较低，迁移率较慢，导致衬底表面的碳氢前驱体在单晶金刚石表面的某一处过饱和(碳氢基团通常被视为生长非金刚石相的前躯体)，从而易发生汇聚、堆积和形核，产生非金刚石相导致单晶金刚石的质量降低。

3 结论

利用微波等离子体化学气相沉积法生长单晶金刚石，与传统的单基片台结构相比，在相同的沉积参数下，双基片台结构产生的等离子体球体积更小、功率密度更高，等离子体中的C2基团和H基团的基团强度和密度也远高于单基片台结构的。

通过Raman光谱和扫描电镜发现：与单基片台结构相比，双基片台结构在高甲烷含量条件下生长的单晶金刚石表面形貌更加平整光滑，结晶度更高，内部缺陷更少，金刚石特征峰的偏移度更小，Raman特征峰的半高宽更窄，1460 cm-1处没有明显的非金刚石相波峰。且双基片台结构生长的单晶金刚石的生长速率随着甲烷体积分数增大而明显提高，最快可以达到24 μm/h，适合在高甲烷含量下生长厚膜。

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