贵州东部某燃煤电厂汞排放对周边环境空气及土壤的影响
2018-07-06高兰兰傅成诚冯新斌李仲根周少奇
高兰兰,傅成诚,冯新斌,李仲根,周少奇
1.贵州省环境监测中心站,贵州 贵阳 550081 2.贵州大学,贵州 贵阳 550025 3.中国科学院地球化学研究所,环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 550081 4.贵州省科学院,贵州 贵阳 550001
汞(Hg)是一种具有高度生物累积性的有毒重金属,即使很小的释放量也会导致长期而严峻的环境健康问题。释放到环境中的Hg易发生甲基化生成甲基汞(MeHg),使毒性增强,MeHg还能通过食物链传递作用,逐级放大,在高营养级生物中高度富集,可通过人体的血脑屏障,对人体中枢神经系统产生危害[1]。Hg可通过自然过程与人为活动释放和迁移进入环境中,据估算,全球Hg排放中人为排放的Hg占60%~80%[2]。在中国,煤炭是主要的自然资源和化石燃料,广泛用于火力发电厂的燃料,而煤炭中Hg平均含量为0.22 mg/kg[3],其燃烧后Hg排放不容忽视。研究表明,1999年中国的人为排放总Hg为536(±236) t,其中38%来自于煤炭燃烧[4]。2010年,全球经煤炭燃烧过程向大气排放的Hg为474 t,来自燃煤电厂和工业用途的排放量超过85%[1],呈增加趋势。燃煤电厂排放的Hg不仅造成大气污染,还会经干湿沉降累积于土壤中,造成土壤环境污染。为了摸清贵州东部某典型燃煤电厂周边环境空气及土壤Hg污染状况,对贵州东部某典型燃煤电厂周边环境空气和土壤Hg含量进行监测,对其分布特征进行研究,以期为该电厂周边大气污染和土壤环境Hg污染的防治提供科学依据。
1 实验部分
1.1 火电厂概况
该燃煤火电厂位于贵州东部铜仁地区。属亚热带季风性湿润气候,冬无严寒,夏无酷暑。年平均相对温度79%,年降水量1 174.1 mm,年日照时数1 206.7 h。该电厂现有建设规模为2×300 MW亚临界凝汽式汽轮发电机组,于2004年4月开工建设,1号机组2006年3月投入试运行,2号机组2006年10月投入试运行。原有电厂2×12 MW机组已于2005年1月1日正式关停。目前,该电厂的污染控制措施为选择性催化还原脱硝、静电除尘、石灰石-石膏湿法脱硫。
1.2 样品采集
根据该燃煤电厂所在地地形特征并结合当地年统计的风向玫瑰图,在电厂周围不同半径处采集土壤样品。土壤样品采集严格按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)执行。共设11个采样点位,采样深度为地表以下5~20 cm,采样点位分布见图1。同时,在电厂的实测下风向上、距电厂5.0 km范围内监测环境空气总Hg浓度,用Lumex RA-915 M测汞仪,共监测30个样点。
图1 电厂周边土壤样品采样点位分布示意图Fig.1 Distribution of soil sampling points around the power plant
1.3 样品分析测试
1.3.1 样品处理
采集的土壤样品经通风晾干,去除碎石、植物残根等外来物后采用木棍碾碎,过0.15 mm尼龙筛后装袋备用。
1.3.2 样品分析
土壤Hg含量分析:称取0.100 0~0.300 0 g经上述处理后的土壤样品,利用Lumex RA-915M测汞仪进行测定。
土壤pH分析:采用实验室超纯水为浸提液,土-水混合溶液的质量比为1∶2.5。称取过125 μm筛的自然风干土壤样品10.0 g置于50 mL塑料离心管中,加入25 mL超纯水,在振荡器上振荡5 min,静置1~3 h后,将校正好的pH计玻璃电极插入上层清液中,待读数稳定后记录待测溶液的pH。
土壤有机质分析:采用重铬酸钾容量法进行测定。称取0.10~0.20 g经处理后的土壤样品加入50 mL比色管中,准确加入5 mL浓度为0.16 mol/L的K2Cr2O7溶液。摇匀置入沸水中,在100 ℃下保持15 min,将比色管中的反应物全部转入250 mL三角瓶中,加水至120 mL左右,加3滴邻菲罗啉指示剂,用浓度为0.2 mol/L的FeSO4溶液滴定至转为红色为止。
1.3.3 质量控制
样品在分析测试过程中均严格实施质控措施,包括平行样分析、样品加标回收等,其中加标回收率为90%~112%,分析质量可靠。
1.4 土壤Hg污染评价方法
1.4.1 单因子污染指数法
采用单因子污染指数法[5]对该燃煤电厂周边表层土壤Hg污染程度进行评价,其计算公式为
Pi=Ci/S
(1)
式中:P为单因子污染指数;Ci为第i个采样点土壤Hg的实测值;S为Hg污染评价标准的临界值,本次研究选择贵州省A层土壤背景值[6]作为临界值。污染程度划分等级:P≤1为非污染,1
3为重度污染[7]。
1.4.2 地累积指数法
采用地累积指数法对该燃煤电厂周边表层土壤Hg污染现状进行评价,其计算公式为
Igeo=log2[Cn/(k×S)]
(2)
式中:Igeo为地累积指数;Cn为第n个采样点土壤Hg实测值;k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值变化而取的系数[8],取值为1.5;S为土壤中Hg的地球化学背景值,本次研究选择贵州省A层土壤背景值[6]作为背景值。地积累指数法[9]评价结果分级标准,见表1。
表1 地累积指数分级标准Table 1 Grading standard of The index of geo-accumulation
1.4.3 Hakanson潜在生态危害指数法
采用Hakanson潜在生态危害指数法对该燃煤电厂周边表层土壤Hg污染现状进行评价。其计算公式为
Ei=T·Pi,Pi=Ci/S
(3)
式中:Ei为Hg的潜在生态危害系数;T为Hg的毒性系数(以40计)[10];Ci为第i个采样点土壤Hg含量测定值;S为Hg的地球化学参比值(背景值),本次研究选择贵州省A层土壤背景值[6]作为参比值。Hakanson潜在生态危害指数法[11]评价结果分级标准,见表2。
表2 潜在生态危害指数土壤质量分级标准Table 2 Soil quality classification standard of potential ecological risk index
1.5 数理统计
采用Excel 2003、SPSS 19.0软件对数据进行统计、相关性分析,采用Origin、Coreldraw 14.0对图件进行绘制。
2 结果与讨论
2.1 燃煤电厂周边环境空气Hg含量特征
该燃煤电厂下风向环境空气中Hg浓度为23.6~169.9 ng/m3,平均值为91.7 ng/m3,远高于北半球大气气态总Hg的平均背景值(1.5~2.0 ng/m3)[12],但低于国内规定的人居环境大气Hg标准值(300 ng/m3),也低于吸入元素Hg无癌症影响经验值(200 ng/m3),见图2。电厂周边环境空气中Hg的浓度随距离的变化而呈现不同的趋势,表现为2.7 km范围内Hg浓度随距离的增大而增大,在2.7 km处出现最大值;2.7~5.0 km范围内Hg浓度随距离的增大而减小。郑剑铭等[13]研究指出,环境空气Hg浓度分布是高斯扩散与干湿沉降共同作用的结果,环境空气Hg浓度最大值出现在距排放源1~2 km的环形区域内,在2.0 km范围外,环境空气平均Hg浓度随采样点与污染源距离的增大而减小,其结论与本研究结果基本相同。可见,燃煤电厂Hg排放已造成周边环境空气Hg浓度的增加,并随着距离的增加浓度值呈现先增后降的趋势,拐点在距离排放口2~3 km处。
图2 电厂周边下风向地表空气Hg浓度Fig.2 Mercury concentration of up-ground air of power plant
2.2 燃煤电厂周边土壤中Hg含量及理化性质
分析结果表明,该燃煤电厂周边表层土壤pH为5.88~7.90,平均值为6.95,变异系数为10.45%,土壤呈中性。土壤有机质含量为1.27%~6.49%,平均值为3.37%,变异系数为54.78%。土壤Hg含量为0.371~2.928 mg/kg,平均值为0.939 mg/kg,略高于国家《土壤环境质量标准》(征求意见稿)(GB 15618—2008) 中的二级标准限值(0.7 mg/kg,6.5 国内对燃煤电厂周边土壤Hg富集情况已开展了少量研究,所得结果不尽相同。其中,陕西宝鸡电厂周边土壤Hg含量为0.137~2.105 mg/kg, 平均值为0.606 mg/kg[14];安徽芜湖燃煤电厂周边土壤Hg含量为0.025~1.696 mg/kg,平均值为0.212 mg/kg[15];安徽省某电厂周边土壤Hg含量为0.015~0.076 mg/kg,均值为0.030 mg/kg(n=60)[16];内蒙古自治区某电厂周边土壤Hg含量为0.06~0.49 mg/kg,均值为0.23 mg/kg[17]。该燃煤电厂周边表层土壤Hg含量,明显高于前人研究数据,这可能与该电厂的运营年限相对较长有关,燃煤电厂排放的Hg通过干湿沉降在土壤中累积,致使土壤Hg含量增高。 此外,有研究表明,贵州煤炭中Hg的平均含量为0.552 mg/kg,燃煤引起的汞污染问题非常严重[18-20]。该燃煤电厂周边土壤Hg含量为贵州省A层土壤背景值的8.5倍,可见,该燃煤电厂已引起周边土壤Hg的累积,潜在环境问题突出。燃煤电厂周边土壤Hg含量的变异系数较大,为91.20%,表明土壤Hg的空间差布受外界影响严重,存在较大的空间差异。采样点S1、S10土壤Hg含量明显较低,且位于电厂非主导风向的下风向,说明电厂主导风向上土壤Hg污染更严重。同时,从分布特征上看,燃煤电厂周边1 km内土壤中Hg浓度明显高于1 km外土壤中Hg浓度。可见,燃煤电厂气态污染物的排放是周边土壤污染的主要因素。电厂周边土壤Hg含量和理化性质见表3。 表3 电厂周边土壤Hg含量和理化性质Table 3 mercury content and physicochemical properties of soil around power plant 以贵州省A层土壤背景值0.110 mg/kg为临界值,燃煤电厂周边土壤Hg污染的3种评价方法结果,见表4。Hg的单因子污染指数(P)为3.373~26.618,平均值为8.531,所有样品点位均为重度污染水平。Hg的地积累指数(Igeo)为1.169~4.149,平均值为2.224,整体呈现中度至重度污染水平,其中54.5%的样品点位呈中度至重度污染水平,36.4%的样品点呈中度污染水平。仅一个样品点位(S6)呈现重污染至极重污染水平。根据Hg的Hakanson潜在生态危害指数评价结果,该区土壤Hg的潜在生态危害指数(Ei)为134.909~1 064.727,平均值为341.256,表明该区表层土壤的潜在生态危害程度整体为极强水平。其中36.4%的样品点位的潜在生态危害程度为极强水平,54.5%的样品点位的潜在生态危害程度为很强水平,仅一个样品点位(S8)的潜在生态危害程度为强水平。可以看出,单因子污染指数法不能准确反映实际情况,地积累指数法与Hakanson潜在生态危害指数评价结果类似。 以不同采样半径内表层土壤Hg平均值进行统计分析。结果表明,与电厂距离小于1.0 km范围内污染程度最严重,2.0~5.0 km次之,1.0~2.0 km范围内的样品点位污染程度较轻。有研究表明,燃煤电厂周围1~2 km内表层土壤Hg污染程度有所升高,而2 km以外污染程度随距电厂距离的增加而降低[16]。方凤满研究得出,表层土壤Hg含量在距燃煤电厂1.0 km处最大,距离1.0 km内次之,距离1.0 km以外,土壤Hg含量随距离增大而减小,衰减趋势明显[15]。然而,本研究得出的2.0~5.0 km污染程度高于1.0~2.0 km的样品点位,表明该燃煤电厂周边土壤Hg污染范围较广。 表4 燃煤电厂周边土壤Hg污染评价结果Table 4 The results of mercury pollution assessment in soil around coal fired power plant 图3 燃煤电厂周边土壤Hg含量与土壤理化性质关系Fig.3 The relationship between soil mercury content and soil physicochemical properties 2.4.1 土壤pH pH是土壤化学性质的综合反映,会影响土壤中各阴阳离子的吸附程度。方凤满等[15]研究认为,偏酸性和中性的芜湖燃煤电厂周边土壤中Hg含量与土壤pH呈正相关性。也有学者认为,在中性偏碱性的土壤中Hg含量与pH呈负相关关系[21-22]。王道涵等[17]研究表明,在碱性土壤中,pH<8时,随着pH的升高,Hg含量也升高,但当pH继续升高(>8.0)时,Hg2+吸附量却会降低。这是由于pH升高,H+浓度降低,减少了H+和Hg2+在吸附点位上的竞争作用。低pH土壤中会有更多的H+、Hg2+竞争吸附点位,导致Hg2+吸附量小;而在pH继续升高(>8.0)时,Hg2+吸附量却会降低。这是由于达到一定的pH以后,OH-浓度随pH升高而增加,使Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)2高,因此土壤中Hg2+的吸附量也随之降低[23]。本研究中,电厂周边土壤pH为5.88~7.90,平均值为6.95,土壤Hg含量与土壤pH呈一定程度的正相关性,与方凤满等研究结果一致,但短距离内土壤pH跨度较大,形成这种结果的原因可能是燃煤电厂排放污染物(如二氧化硫、氮氧化物等)已破坏了周边土壤原有平衡,同时排出的废气中含有一定量的氯化汞,原有的Hg(OH)2与HgCl2的吸附平衡状态被打破,H+与OH-的多少不再决定Hg2+的吸附量。 2.4.2 土壤有机质 众多研究表明,土壤Hg含量与土壤有机质呈正相关关系[17,22]。陈文娟等[24]研究指出,土壤Hg含量与土壤有机质呈一定程度的正相关性(r=0.193 1)。本次研究得出,该区土壤有机质含量为1.27%~6.49%,平均值为3.37%,土壤Hg含量与土壤有机质呈负相关(图3)。 MILLER等[25]研究发现,有机质内存在多种能与Hg结合的点位,如酚羟基、氨基、羧基、巯基等基团,这些基团竞争结合Hg,因此有机质是Hg的重要络合配体,对Hg的生物地球化学循环有重要作用。HAITZER等[26]研究发现,低pH环境不利于有机质与Hg2+的结合,因为氢离子与Hg2+竞争有机质上的结合位点。本次研究得出,土壤Hg含量与土壤有机质呈负相关性,可能存在低pH环境的影响,也可能是样品量少产生的影响。在今后的研究中应该加大采样点位数量,进一步分析土壤Hg含量与土壤有机质的相关关系。此外,由于该燃煤电厂周边土壤Hg累积作用明显,污染严重,致使土壤有机质吸附Hg的平衡被打破,正相关性未得到体现,甚至呈现负相关性的结论。 1)燃煤电厂下风向环境空气中Hg的浓度为23.6~169.9 ng/m3,平均值为91.7 ng/m3,远高于北半球大气气态总Hg的背景值(1.5~2.0 ng/m3)。环境空气中Hg浓度在2.7 km范围内随距离的增大而增大,在2.7 km处出现最大值,2.7~5.0 km范围内Hg浓度随距离的增大而减小。 2)燃煤电厂周边表层土壤中Hg的含量为0.371~2.928 mg/kg,平均值为0.939 mg/kg。高于《土壤环境质量标准》(GB 15618—2008)中的二级标准值,高于贵州省A层土壤背景值(0.11 mg/kg),是贵州A层土壤Hg背景值的8.5倍。 3)电厂周边土壤Hg的单因子污染指数结果表明,所有样品点位均呈现重度污染水平。Hg的地积累指数为1.169~4.149,平均值为2.224,整体呈现中等至重度污染水平,其中54.5%的样品点位为中等至重度污染水平,36.4%的样品点位呈中度污染水平。Hakanson潜在生态危害指数评价结果与地积累指数法评价结果类似。 4)电厂周边土壤pH为5.88~7.90,呈弱酸性至中性。土壤Hg含量与土壤pH呈一定程度的正相关。土壤有机质含量为1.27%~6.49%,平均值为3.37%,受燃煤电厂影响,土壤Hg含量高,累积作用明显,土壤Hg含量与土壤有机质未表现出正相关性。 5)目前,对燃煤电厂污染物排放的行政管理主要集中在废气、废水、废渣的有组织排放方面,对污染物排放造成周边环境累积污染的关注仍较少。建议行政管理部门应加强对燃煤电厂周边环境空气、土壤的监测及管理,将周边环境监测纳入电厂监督性监测,并制定出符合燃煤电厂周边环境污染特征的定期环境影响后评价机制。 参考文献(References): [1] 司徒高华, 王飞儿, 何云峰, 等. 燃煤电厂周边土壤中汞的分布和累积研究进展[J]. 土壤, 2016,48(3):419-428. 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2.4 Hg含量与土壤理化性质的相关性
3 结论