2014年北京市CO浓度水平和时空分布

王占山，李云婷，张大伟，邹本东，刘嘉林，王小菊，杨妍妍，王 琴

北京市环境保护监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048

一氧化碳(CO)是大气中的主要污染物之一，其浓度在大气含碳微量气体中仅次于CO2和CH4，已经达到10-6体积分数量级[1-2]。CO可以阻碍人体内氧气输送，使人体缺氧窒息，所以长期处于高浓度CO环境中对人体健康有直接危害[3]。此外，对流层中CO还是影响对流层化学反应平衡和物质平衡的重要气体，CO能直接与羟基·OH发生氧化反应，CO浓度的增加将消耗大量的·OH，减弱·OH通过氧化而消耗对流层中其他物质的作用，即减弱大气的氧化能力。研究表明，人为源排放的CO间接导致大气中CH4浓度增加约24%～37%[4]，因此，CO也是间接影响气候变化的一种温室气体[5]。在NOx和挥发性有机物(VOCs)浓度较高的污染大气中，CO还可以通过化学反应生成O3，形成二次污染[6]。

大气中CO来源主要分为人为源和天然源:人为源主要包括燃料和废弃物燃烧以及森林砍伐等，全球排放总量约为1 550 Tg/a；天然源主要包括CH4的氧化(400～1 000 Tg/a)以及海洋排放(20～200 Tg/a)和植物排放(60～160 Tg/a)[7-8]。大气中CO的汇主要是通过与·OH反应，氧化生成CO2从而被清除；另一个重要的汇是土壤的吸收。此外，对流层中的一小部分CO被输送到平流层与·OH发生反应去除[9]。

安俊琳等[7]于2004—2005年间在北京市中科院大气物理所进行了CO的连续监测。结果表明，北京市大气中CO体积分数受排放源和大气扩散能力的影响，呈现冬季高、夏季低的季节变化特征，且CO体积分数与风速分布频率存在负的统计相关性。凌宏等[10]于2007年秋季同样在大气物理所监测了CO浓度，研究发现，CO浓度呈双峰型日变化，两峰值出现的时间分别为07:00—08:00、23:00—24:00。李令军[11]基于MOPITT卫星资料分析了奥运前后北京大气CO柱浓度变化，测算得出奥运期间空气质量保障措施使北京CO柱浓度减少了约20.6%。曾静等[12]于奥运前后在北京市的监测发现，奥运过后中科院生态中心和植物园站点CO日平均浓度相比于奥运期间分别增长了56.5%、163%。

近年来，民众的关注和科研的重心都聚焦在PM2.5、O3，却忽略了对CO的分析和研究。本研究基于2014年北京市35个自动空气质量监测子站的CO数据进行分析，探讨其浓度水平和变化趋势以及时间、空间分布特征，并对典型的CO污染过程进行分析，以期为北京市大气污染防治提供科学依据。

1 资料和方法

CO数据来自于北京市地面空气质量监测网络，其中分为城区环境评价点(12个)、郊区环境评价点(11个)、对照点及区域点(7个)以及交通污染监控点(5个)。使用Thermo Fisher 1405F监测仪、Thermo Fisher 48C气体过滤相关法分析仪和Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪分别对PM2.5、CO、O3进行监测。各监测仪器均有校准仪参照国家标准定期校准，以保证监测数据的准确性和有效性。各监测仪输出的为5 min数据，根据每个小时内5 min数据的算术平均值求得小时浓度，研究中使用的均为小时数据。

2 结果与讨论

2.1 时间分布特征

2.1.1 年际变化

2000年以来，由于北京市采取了一系列的大气污染物控制措施，主要大气污染物浓度整体呈下降趋势。图1为2000—2014年4项污染物浓度年际变化趋势。可见，SO2下降趋势较为明显，累计降幅为70%左右。其中，SO2在2000—2006年间呈现波动式下降，年均浓度从80.0 μg/m3降至53.0 μg/m3。自2007年起，SO2浓度稳定地逐年下降，2014年达到最低浓度22.0 μg/m3，达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[13]二级浓度限值(60 μg/m3)。NO2整体同样呈下降趋势，累计降幅为20%左右，小于SO2降幅。NO2年均浓度最高值出现在2002年，为76.0 μg/m3，最低值为2008年的49.0 μg/m3。2009—2014年间，NO2浓度趋于平稳，体现了北京市大气污染源减排和机动车保有量增长之间的叠加效应。2014年北京市NO2年均浓度为56.7 μg/m3，超过国家标准(GB 3095—2012)[13]二级浓度限值(40 μg/m3)42%。

图1 SO2、NO2、PM10、CO年际变化曲线Fig.1 Annual variations of SO2, NO2, PM10 and CO concentrations

由图1可知，2000—2014年间，北京市PM10浓度累计降幅为28%，略大于NO2，但近年来下降速度有所减缓。PM10年均浓度最高值同样出现在2002年，为166 μg/m3，最低值为2013年的108 μg/m3。2014年PM10年均值为116 μg/m3，高于国家标准(GB 3095—2012)[13]二级浓度限值(70 μg/m3)65.7%。对CO来说，2000—2008年其浓度下降趋势较为明显，累计下降了1.3 mg/m3；2009年以后CO浓度基本保持平稳略有下降，2014年CO年均浓度为1.3 mg/m3，相比于2000年的降幅为52.2%，也体现了北京市政府积极采取的压煤、控车、推广新能源等措施的环境效果。

2.1.2 月变化

根据环保部《环境空气质量指数(AQI)技术规定》[14]分级方法，AQI>200即为重污染。根据北京市环保监测中心发布的数据，2014年北京市共发生重污染45 d。图2为2014年非重污染日和重污染CO的逐月分布。可见，重污染日CO浓度水平明显高于非重污染日，非重污染日CO浓度为0.79～1.98 mg/m3，年均值为1.26 mg/m3；重污染日CO浓度为1.33～4.80 mg/m3，年均值为2.82 mg/m3，是非重污染日年均值的2.24倍。从季节变化来看，冬季(12、1、2月)CO浓度最高，主要受采暖季燃煤排放影响[15-16]。夏季(6、7、8月)浓度最低的原因：一是排放源减少；二是扩散条件较为有利，即夏季北京市主要受副热带高压影响，地面以弱高压为主，有利于污染物扩散[17]；三是夏季大气化学反应活跃，·OH浓度较高，CO“源”消“汇”长，浓度达到最低水平。分季节来看，春、夏、秋、冬季北京市CO平均浓度分别为1.06、0.87、1.34、2.17 mg/m3，秋季浓度略高于春季。从整体来看，CO月均浓度呈现U型分布，采暖季高，非采暖季低。

图2 2014年非重污染日和重污染CO月均浓度Fig.2 Monthly average concentrations of CO in heavy air pollution days and the other days in 2014

2.1.3 日变化

图3为北京市各功能站点CO日变化曲线。整体来看，各站点CO浓度均呈双峰型变化，第一个峰值出现在07:00—09:00，主要由交通早高峰的排放引起，体现了机动车排放对CO浓度的影响；第二个峰值出现在23:00左右，受交通晚高峰排放和夜间边界层高度降低的挤压效应的共同影响。另外，夜间的高浓度还可能与大型柴油车被允许进入五环有关。研究表明，大型柴油车的排放因子是普通车辆的数倍[18]。从不同监测功能站点的差异来看，交通站点整体浓度水平最高，区域站点整体浓度水平最低，夜间时段城区站点浓度高于郊区站点，白天时段郊区站点浓度高于城区站点。

2.2 空间分布特征

2.2.1 不同地区CO浓度分析

将北京市按照行政区划分为5个地区，分别为城六区(东城、西城、朝阳、海淀、丰台、石景山)、西北部(昌平、延庆)、东北部(怀柔、密云、顺义、平谷)、西南部(门头沟、房山)、东南部(通州、大兴、亦庄)。将35个站点中坐落在各区的所有站点的平均浓度作为每个区的CO平均浓度(图4)。从平均浓度来看，各地区分为3个浓度阶梯，西南部和东南部浓度最高且浓度水平接近，西北部和东北部浓度最低且浓度水平接近，城区浓度处于中等水平。从标准差来看，东南部(1.65 mg/m3)、西南部(1.62 mg/m3)、西北部(1.57 mg/m3)较高，原因可能是该地区CO源排放变化较为剧烈，或者受外来传输影响较大；城区(1.25 mg/m3)、东北部(0.94 mg/m3)标准差较小，表明该地区CO变化幅度较小。

图3 北京市各站点CO浓度日变化曲线Fig.3 Diurnal variations of CO in Beijing

图4 各地区CO年均浓度和标准差Fig.4 Annual concentrations and standard deviations of CO in different regions

2.2.2 北京市空间分布插值

全年来看，北京市CO呈现明显的南高北低空间分布趋势，与其他污染物分布趋势较为一致[19-20]。CO浓度由南部边界向北部边界呈阶梯式降低，体现出受区域传输影响的特征，城区年均浓度为1.30～1.50 mg/m3。分季节来看，春季和夏季整体浓度水平较低，高值区出现在城区及南部地区，并未与南部边界接壤，表明这2个季节受区域传输影响相对较小，本地排放对CO的贡献大。随着燃煤量增加，秋季CO浓度水平明显上升，高值区为城区及偏东南部地区，浓度往北依次递减。冬季CO污染水平最重，除北部区县的部分地区外，全市平均浓度均达到1.50 mg/m3以上。

2.3 与其他污染物和气象要素的相关性分析

为分析CO与其他大气污染物的相关性，计算各污染物之间的相关性系数。K-S(Kolmogorov-Smirnov)统计检验显示污染物时间序列均不服从正态分布，进而采用Spearman相关进行分析，结果见表1。可见，CO浓度与SO2、NO2、NO、PM2.5、PM10浓度均为显著正相关，相关系数达到0.60以上。CO与SO2和颗粒物之间较好的相关性表明，污染物的积累和传输是造成重污染日CO浓度高的重要原因[21-24]。CO与NO2呈正相关表明其来源较为一致，体现了机动车尾气排放对CO浓度的影响。由于CO是O3的前体物之一，所以两者为显著负相关。重污染时CO与其他污染物的相关性有所下降，表明CO在不利气象条件下的积累、传输和参加光化学等效应相对较弱。

表1 CO与其他污染物的相关系数Table 1 Correlation coefficients between CO and other atmospheric pollutants

注：置信水平均为α=0.01(双侧检验)。

选取距离观象台最近的亦庄站CO浓度，与各气象要素进行相关性分析，结果见表2。整体来看，CO浓度与风速和地面气压呈负相关，与相对湿度呈正相关，与温度的相关性较差，其中湿度对CO浓度的影响最大。分季节来看，冬季气象要素对CO浓度影响最为明显。

表2 CO浓度与各气象要素的相关性系数Table 2 Correlation coefficients between CO and meteorological factors

注：“*”表示置信水平为α=0.05(双侧检验)，“**”表示置信水平为α=0.01(双侧检验)，“—”表示无显著相关性。

2.4 典型CO高浓度事件分析

2014年12月7—10日，北京市发生一次CO高浓度事件，选取南部郊区房山站点、城区的奥体站点、北部郊区的怀柔站点3个站进行分析。由图5可见，过程的开端(7日下午)，北京市主导风向为东北风，湿度较低，地面气压较高，此时各站点CO浓度尚维持较低水平。7日夜间，随着燃煤排放的增加和扩散条件转为不利，各站点CO浓度出现一个小峰值。8日下午开始，北京市转为静风控制，相对湿度上升，地面气压下降，随之房山、奥体站点CO浓度出现明显上升，达到6.0 mg/m3左右，主要是受本地排放影响。8日夜间至10日凌晨，气象条件维持不利，房山、奥体站点CO维持相对较高浓度。尤其是9日午后，北京市主导风向转为较强的西南风，随后南部的房山站点浓度下降，北部的怀柔站点浓度持续上升并达到峰值，体现了明显区域传输的特征。另外，过程中各站点CO浓度水平和峰值浓度也均体现出南高北低的特征。

为定量分析气象要素对CO浓度的影响，将观象台各气象要素与距离最近的房山站点的CO浓度进行spearman相关性分析，发现CO与风速未表现出显著相关性，与相对湿度和气压分别表现出显著的正相关性和负相关性，相关系数分别为0.352(α=0.01)和-0.395(α=0.01)，表明气象要素中气压对CO的影响最大。

图5 2014年12月7—10日观象台的气象要素和各站点CO浓度变化Fig.5 Variations of concentrations of CO andmeteorological factors in observatory sites during December 7-10, 2014

3 结论

1)从长期趋势来看，2000—2008年北京市CO浓度下降趋势明显，2009年以后CO浓度基本保持平稳略有下降，2014年CO年均浓度为1.3 mg/m3，相比于2000年降幅为52.2%。

2)从月变化来看，CO浓度呈U型分布，采暖季高、非采暖季低。2014年春、夏、秋、冬四季北京市CO平均浓度分别为1.06、0.87、1.34、2.17 mg/m3，其中重污染日CO平均浓度为2.82 mg/m3，是非重污染日的2.24倍。

3)从日变化来看，各站点CO浓度均呈双峰型变化，第一个峰值出现在07:00—09:00，主要由交通早高峰的排放引起；第二个峰值出现在23:00左右，受交通晚高峰排放和夜间边界层高度降低的挤压效应的共同影响。

4)从空间分布来看，全年整体呈现南高北低的分布特征，尤其是秋、冬季较为明显，体现了工业布局和区域传输对CO的影响。全年来看，湿度对CO浓度的影响最大。对2014年冬季北京市的一次CO高浓度分析结果表明，该次过程是由本地排放和区域传输共同造成的，气象要素中地面气压对CO浓度影响最大。控制本地的燃煤排放和区域联防联控是解决北京市CO污染的有效途径。

参考文献(References)：

[1] 宋兵跃, 胡可臻, 吴建平,等. 不同交通模式下CO和NOx的暴露水平研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(11):2 734-2 740.

SONG Bingyue, HU Kezhen, WU Jianping, et al. Exposure to CO and NOxin Different Transport Modes [J]. China Environmental Science, 2014, 34(11):2 734-2 740.

[2] 吴宏议, 王普才, 王庚辰，等. 北京地区秋季大气CO柱总量的变化[J]. 气候与环境研究, 2005, 10(1):72-79.

WU Hongyi, WANG Pucai, WANG Gengchen, et al. Variation of the Atmospheric CO Column Amount over Beijing Urban Area in the Fall [J]. Climatic & Environmental Research, 2005, 10(1):72-79.

[3] SEILER W, GIEHL H. The Seasonality of CO Abundance in the Southern Hemisphere[J]. Tellus B, 1984, 36B: 219-231.

[4] 董云社, 彭公炳. 温带森林土壤消耗大气CO总量及影响因素研究[J]. 气候与环境研究, 1997,2(1):72-77.

DONG Yunshe, PENG Gongbing. Annual Carbon Monoxide Uptake by Temperate Forest Soils [J]. Climatic & Environmental Research, 1997, 2(1):72-77.

[5] 刘强, 王跃思, 王明星. 北京地区大气主要温室气体的季节变化[J]. 地球科学进展, 2004, 19(5):817-823.

LIU Qiang, WANG Yuesi, WANG Mingxing. Seasonal Variations of Atmospheric Greenhouse Gases in Beijing [J]. Advance in Earth Sciences, 2004, 19(5):817-823.

[6] BHUYAN P K, BHARALI C, PATHAK B, et al. The Role of Precursor Gases and Meteorology on Temporal Evolution of O3, at a Tropical Location in Northeast India [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2014, 21(10):6 696-6 713.

[7] 安俊琳, 王跃思, 李昕,等. 北京大气中CO体积分数与风速关系[J]. 生态环境学报, 2008, 17(1):153-157.

AN Junlin, WANG Yuesi, LI Xin, et al. Analysis of Relationship Between CO and Wind-Speed in Beijing [J]. Ecology & Environment, 2008, 17(1):153-157.

[8] 薛敏, 王跃思, 孙扬,等. 北京市大气中CO的浓度变化监测分析[J]. 环境科学, 2006, 27(2):200-206.

XUE Min, WANG Yuesi, SUN Yang, et al. Measurement on the Atmospheric CO Concentration in Beijing [J]. Environmental science, 2006, 27(2):200-206.

[9] KING G M. Characteristics and Significance of Atmospheric Carbon Monoxide Consumption by Soils [J]. Chemosphere-Global Change Science, 1999, 1(1/3):53-63.

[10] 凌宏, 王迎红, 胡波,等. 2007年夏季北京大气CO检测分析[J]. 环境化学, 2009, 28(4):567-570.

LING Hong, WANG Yinghong, HU Bo, et al. Observation and Research on Carbon Monoxide in the Atmosphere of Beijing during the Summer Time of 2007 [J]. Environmental Chemistry, 2009, 28(4):567-570.

[11] 李令军. 基于MOPITT数据的北京奥运前后CO监测分析[J]. 大气与环境光学学报, 2009, 4(4):274-282.

LI Lingjun. MOPITT-based Measurement and Analysis of CO Concentration Before and After Olympic Games in Beijing [J]. Journal of Atmospheric & Environmental Optics, 2009, 4(4):274-282.

[12] 曾静, 廖晓兰, 任玉芬,等. 奥运期间北京PM2.5、NOx、CO的动态特征及影响因素[J]. 生态学报, 2010, 30(22):6 227-6 233.

ZENG Jing, LIAO Xiaolan, REN Yufen, et al. Dynamics of Atmospheric PM2.5, NOx, CO During the Beijing Olympic Games [J]. Acta Ecologica Sinica, 2010, 30(22):6 227-6 233.

[13] 国家环保部科技标准司. 环境空气质量标准：GB 3095—2012[S]. 北京：中国环境科学出版社，2012:4-5.

[14] 国家环保部科技标准司. 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行):HJ 633—2012[S]. 北京：中国环境科学出版社, 2012:1-4.

[15] WANG Z, LI Y, CHEN T, et al. Science-Policy Interplay: Improvement of Air Quality from 2008 to 2014 in Beijing and the Scientific Approach to Achieve APEC Blue [J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 2016, 97(4):553-559.

[16] ZHANG W, CAPPS S L, HU Y, et al. Development of the High-order Decoupled Direct Method in Three Dimensions for Particulate Matter: Enabling Advanced Sensitivity Analysis in Air Quality Models [J]. Geoscientific Model Development Discussions, 2011, 5(2):355-368.

[17] WANG Z, LI Y, CHEN T, et al. Changes in Atmospheric Composition during the 2014 APEC Conference in Beijing, Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2015, 120:12 695-12 707.

[18] 姚超英, 李爽. 不同动力公交流动微环境BTEX的浓度水平及健康风险[J]. 中国环境监测, 2012, 28(2):565-566.

YAO Chaoying, LI Shuang. Concentration and Health Risk Assessment of BTEX in Different Power Mobile Microenvironment [J]. Environmental Monitoring in China, 2012, 28(2):565-566.

[19] 赵阳, 邵敏, 王琛,等. 被动采样监测珠江三角洲NOx、SO2和O3的空间分布特征[J]. 环境科学, 2011, 32(2):324-329.

ZHAO Yang, SHAO Min, WANG Chen, et al. Characterizing Spatial Patterns of NOx, SO2and O3in Pearl River Delta by Passive Sampling [J]. Environmental Science, 2011, 32(2):324-329.

[20] 王占山, 李云婷, 陈添，等. 北京市臭氧的时空分布特征[J]. 环境科学, 2014,35(12):4 446-4 453.

WANG Zhanshan, LI Yunting, CHEN Tian, et al. Temporal and Spatial Distribution Characteristics of Ozone in Beijing [J]. Environmental Science, 2014, 35(12):4 446-4 453.

[21] 苏彬彬,刘心东,陶俊. 华东森林及高山背景区域SO2、NOx、CO本底特征[J]. 中国环境监测,2013,29(6):15-21.

SU Binbin, LIU Xindong, TAO Jun. Pollution Characteristics of SO2, NOxand CO in Forest and Mountain Background Region of East China [J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(6):15-21.

[22] 陈楠,全继宏,田一平,等. 灰霾期间武汉城市区域大气污染物的理化特征[J]. 中国环境监测,2016, 32(2):20-25.

CHEN Nan, QUAN Jihong, TIAN Yiping, et al. The Physical and Chemical Properties of Atmospheric Pollutant in Wuhan Urban Area during the Haze [J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(2): 20-25.

[23] 王占山,李云婷,孙峰,等. 烟花爆竹燃放对北京市空气质量的影响研究[J]. 中国环境监测,2016, 32(4):15-21.

WANG Zhanshan, LI Yunting, SUN Feng, et al, Study on the Effect of Burning of Fireworks on Air Quality in Beijing [J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(4): 15-21.

[24] 吕平江,张卫东,蒋昌潭,等. 重庆市内环货车错时限行对空气质量的影响[J]. 中国环境监测,2016, 32(1):5-12.

LV Pingjiang, ZHANG Weidong, JIANG Changtan, The Impacts on Air Quality by Interleaved Restricting Truck of Chongqing′s Inner Ring Road[J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(1): 5-12.