关于几种高端磷酸盐品种的介绍

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(四川大学化工学院，四川 成都 610065)

我国是世界磷化工生产大国，但不是磷化工技术强国。无论从产品结构还是产能产值来看，都还是头大尾小。多数企业只有低技术、低附加值的大宗产品，品种规格少，产品单一，单位磷制品的利润率低。而技术含量高、附加值高的高端产品产能却明显不足，有些严重依赖进口。同时，我国磷矿大量开采，磷肥严重过剩，无法销售使许多企业被迫停产[1-4]。这是当前行业发展的严重问题，解决此问题需多方努力，采取多项措施。从技术方面来看，要大力发展高纯磷化工。高端磷酸盐产品主要有磷系非线光学材料、磷系功能材料、磷化物半导体材料、磷系新型催化剂等。

1 磷系非线光学材料[1-6]

非线性光学材料是指光学性质依赖于入射光强度的材料，其非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。磷系非线光学材料是一种从可见光到红外波段的性能良好的频率转换晶体，可广泛应用于激光技术和光谱技术中，如在倍频激光器中获得倍频，用作光学参量振荡器；还可制成宽光谱范围的可调谐单色光，实现将红外光变为可见光的频率转换；磷系非线光学材料也被认为是用于开发光计算机的关键材料。

1.1 磷系光学材料的分类

磷系光学材料分为无机非线性磷系光学材料和有机非线性光学材料两类。无机非线性磷系光学材料主要有磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氘钾(DKDP)、磷酸二氢铵(ADP)和磷酸钛氧钾(KTP)； L-精氨酸磷酸盐是有机非线性光学材料。

1.2 磷酸盐晶体的性能与应用

(1)KDP属于四方晶系，点群D4h，无色透明。KDP晶体的透光波段为178nm～1.45μm，是负光性单轴晶，其非线性光学系数d36(1.064μm)=0.39pm/V，常常作为标准来比较其他晶体非线性效应的大小，可以实现Ⅰ类和Ⅱ类位相匹配，并且可以通过温度调谐来实现非临界位相匹配。KDP具有优良的压电、电光和频率转换性能，易生长，使得该晶体在高功率激光系统受控热核反应、核爆模拟等重大技术上更显现应用前景。因此，对特大尺寸的KDP优质光学晶体的研究，在国内外一直受到研究者的极大关注。

(2)磷酸二氘钾(DKDP)晶体与KDP晶体结构相同，DKDP晶体是四方相，属I2d空间群。DKDP晶体的透光范围为0.2～2μm，主要优点是光吸收系数小。DKDP晶体具有优良的光电性能，如半波电压低、线性电光系数大、透光波段短、光学均匀性优良等，是一种广泛应用的电光晶体材料。DKDP晶体具有很高的抗光伤阈值、较高的非线性系数以及可制作较大尺寸器件等优点。其二倍、三倍、四倍频器件通常用于室温 Nd：YAG 激光器和染料激光器中，也是理想的高功率变频材料。由于其具有很高的光电系数，因此被广泛应用于电光调制器、Q开关(也被称作普克尔斯盒)和高速摄影用的快门等元器件。

(3)磷酸二氢铵(ADP)晶体是由四方锥与四方柱两个单形相聚合而成的聚形。ADP晶体具有压电性，将ADP晶体的压电效应应用到声纳方面取得成功，并实现了利用电场产生的超声波进行探伤和海底探矿等。

(4)磷酸钛氧钾(KTP)晶体具有非线性系数大、吸收系数低、不易潮解、很难脆裂、化学稳定性好、易加工和倍频转换效率高等优点，是一种优良的非线性光晶体。KTP晶体被称为频率转换的“全能冠军”材料。

(5)L-精氨酸磷酸盐(LAP)晶体，是一种由天然碱性氨基酸(即L-精氨酸分子)和无机酸(即磷酸分子)组成的有机盐晶体，属于紫外波段的频率转换晶体。LAP晶体非线性光学系数比KDP大2～3.5倍，有良好的抗潮解性能，激光损伤阈值与DKDP晶体相当，能实现相位匹配，易于从水溶液中生长出高质量的大尺寸晶体，紫外三倍频和四倍频转换效率高，并可制成一种多频率转换器。

2 磷系功能材料

四价金属磷酸盐是近年来逐步发展起来的一类多功能材料，特别是磷酸锆类层状化合物，由于其结构的规整性和可设计性，它既具有像离子交换树脂一样的离子交换性能，又具有像沸石一样的择形吸附和催化性能，还具有较高的热稳定性和耐酸碱性能。链状、层状及三维空旷结构的特殊结构，赋予了磷酸锆特殊的性能，所以它在材料科学技术领域中有不可替代的功能和作用，可广泛地应用于超低热膨胀、隔热、异相催化、离子交换、阻燃、离子导体、固相电化学、水处理和非线性光学材料等领域。

2.1 磷酸锆的应用

(1)超低热膨胀材料。磷酸锆具有超低热膨胀系数和低导热系数，当其添加到其他隔热保温材料时，可以进一步降低隔热材料的传热系数。层状磷酸锆盐材料的热膨胀系数可以调节，能够与很多基体材料的热膨胀性能相匹配，能用于航天器的涂层材料、超低热膨胀陶瓷、发动机高温部件、精密测量仪器的基板材料、蜂窝陶瓷催化剂载体和小型换热器等对材料抗热冲击性能要求较高的领域。

(2)离子交换。由于磷酸锆盐属于固体酸化合物，加上结构特殊，早期主要用在离子交换方面。将通过磷酸锆盐插层改性，使其具备各种离子交换能力，发挥其在元素分离、水处理等离子交换领域具有更大的应用前景。

(3)固体电解质。由于磷酸锆导电是采用离子传输电子，所以又称为快离子导体。在固体电解质应用方面，其主要被用于离子选择性电极、电池的隔膜材料、全固相燃料电池、气敏传感器、库仑计、可变电阻器、电积分器和双层电容器等行业。

(4)新型固体酸催化剂。磷酸锆本身具有固体酸催化功能，以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，导致它们进出层间的动力学过程不同，从而在催化反应过程中表现出形状选择性。对于磷酸锆催化特性的研究，主要集中在磷酸锆酸性催化活性的应用方面。利用层间氢离子的可交换性，可以诱发氢化、水解、聚合和氧化等多种反应。

(5)光学领域。客体插入层状磷酸锆盐层间后，客体的物理化学性质发生了变化，如加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等，从而使磷酸锆在非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有较广阔的应用前景。

(6)储存核废料。MⅠMⅡA2(PO4)2结构中，M质点可以被很多种离子取代，除了被碱金属和碱土金属系列取代外，还可以被锕系和镧系的元素取代，所以，可用来储存放射性核废料，消除对环境的影响。

(7)分子识别。磷酸锆化合物的层状结构可以选择性地吸附一些刚性平面结构的分子，利用此功能，磷酸锆可以识别一些异构体的化合物。

3 磷化物半导体材料[7-15]

半导体技术的商业化生产历史可以看作是一系列工艺技术不断更新发展的历史。第一个商业化晶体管是用锗(Ge)制造的，出现于20世纪60年代早期；第二个硅(Si)器件很快就在性能和价位上超过了它，硅现在在半导体工业中处于统治地位；第三种商业化半导体技术出现于20世纪80年代后期，来自于化合物材料领域——砷化镓(GaAs)；21世纪是半导体材料发展的第四次浪潮，磷化物及其衍生材料化合物器件已开始在实验室中出现。磷化物半导体材料主要有磷化铟(InP)和磷化镓(GaP)。

3.1 磷化铟(InP)

InP作为半导体具有许多优点，其具有直接跃迁型能带结构，有高的电光转换效率；电子迁移率高，易于制成半绝缘材料，适合制作高频微波器件和电路；工作温度高(400～450℃)；具有强的抗辐射能力；作为太阳能电池材料的转换效率高等特点。这些特性决定了InP 等材料在固态发光、微波通信、光纤通信、制导/导航、卫星等民用和军事等领域的应用十分广阔。

磷化铟在光纤制造、毫米波甚至无线应用方面都明显优于砷化镓的性能。在光纤通信领域，只有磷化铟半导体技术能够将光探测器和激光器与其他模拟和混合信号功能集成到同一基底上，具有高集成度和低价位的优点，从而使光器件实现重大突破；在无线领域，磷化铟放大器在许多方面都有很大改进，包括提高性能、降低功耗等；另外，较高的线性度和低温灵敏度能大大提高电池寿命，而被现代手机设计所接受；在砷化镓或硅无法达到的毫米波应用方面，可以很容易地通过磷化铟器件实现无源成像及市面上出现的其他最新应用。

3.2 磷化镓(GaP)

用赤磷和单质镓为原料，在真空管式炉中高温下反应，可制得多晶磷化镓。

纯磷化镓是橙红色透明晶体。密度为4.13g/cm3，熔点为1 477℃，离解压力为(3.5±1)MPa。难溶于盐酸和硝酸，可溶于王水。

磷化镓晶体表面硬度高，热导率大，是宽波段能透过的红外光学材料，由于其优良的综合光学、机械和热学性能，使其在军事及民用高科技领域有着潜在应用的可能性。特别是该晶体材料有可能代替现有的最重要的长波红外材料ZnS，或者与其形成复合材料，这是高马赫数导弹窗口材料的选择之一。

磷化稼单晶是化合物半导体中生产量仅次于砷化稼的单晶材料。全世界的单晶年产量在1973年约1t，1980年发展到10t，进入90年代后接近20t。磷化稼单晶材料和外延材料均已达到工业生产规模。目前，大量生产的黄绿色、红色LED芯片几乎全是用液相外延法(LPE)制造的。大规模生产用LPE，设备容量都在每周期20片以上，最大达每周期80～100片，且大都实现了过程的计算机自动控制生长，其可靠性高，重现性好，使芯片价格不断下降，质量不断提高。由于不同亮度的LED均可找到各自的使用场合，故LPE磷化稼芯片的生产几乎不产生废品。

4 磷系新型催化剂[16-28]

磷系催化剂种类繁多，应用面广。在有机合成等方面，磷系催化剂取得了较好的应用效果。磷系催化剂主要有磷酸氧钒、磷酸铝系列、钼钒磷杂多酸及磷钨钒杂多酸。

4.1 磷酸氧钒性质和用途

磷酸氧钒分子式为VOPO4，不溶于水及常用的有机溶剂，目前广泛用于石油化工工业中，用作丁烷氧化制顺丁烯二酸酐时的催化剂。磷酸氧钒系列化合物具有层状结构，在电子学、催化剂材料等领域有非常广泛的应用。

磷酸氧钒的制备方法主要包括固相法、液相法、气相法、水相法、有机相法。有机相法制得的磷酸氧钒比表面积高，在低温下具有活性，反应活性和选择性也高，目前，国内外对磷酸氧钒的研究制备均采用有机相法。

影响有机溶剂法制备磷酸氧钒的因素还包括还原剂的种类、溶剂的种类、磷钒原子比、还原温度、还原时间、助剂的种类以及量、老化时间及温度、机械球磨等。

4.2 磷酸铝系列

磷酸铝分子筛外观为白色固体，不溶于水及常用无机酸，无臭无味。1756年，瑞典科学家Cronstedt发现一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时能产生泡沸现象，因此命名为“沸石”。后来人们又发现，此类物质具有选择性吸附的性质，能在分子水平上筛分物质，因此称其为沸石分子筛。其具有独特的性质和用途。

磷酸铝分子筛合成方法主要有水热法合成方法、非水体系合成法、微波法、离子液体介质中合成磷铝分子筛、原位生长法、水热或溶剂热法等。水热或溶剂热法是合成介孔AlPO4分子筛的有效方法，但都必须使用模板剂，同时后期模板剂脱出时会破坏介孔结构。

4.3 含磷杂多酸

常见含磷杂多酸有磷钨酸和磷钼酸。磷钨酸可由钨酸钠Na2WO4·2H2O和磷酸H3PO4反应而得，其中要加酸化剂氢氯酸HCl。

磷钨酸分子式为H7[P(W2O7)6]·H2O，纯品为有光泽的晶体，易溶于水，在酸溶液中稳定，与碱共沸时则分解为磷酸盐与钨酸盐。磷钨酸是最强的杂多酸。

磷钼酸分子式为H7[P(Mo2O7)6]·nH2O，是一种常用含磷杂多酸。结晶为三斜晶系，外观呈黄色有光泽的菱形晶体，易溶于水，见光变质，应储存在深色磨口瓶中。

作为一系列新型高效的催化剂，含磷杂多酸备受追捧。通过改变钒原子比例的方法，可以达到控制其氧化性和酸性的目的，从而具有更广的使用性。其作为催化剂在乙烯氧化合成乙醛、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、芳香族化合物氧化二聚反应、催化H2O2氧化蒽制备蒽醌等发挥了重要作用。钼钒磷杂多酸及磷钨钒杂多酸(盐)作为精细有机合成和石油化工的催化剂已经受到人们的广泛关注。

钼钒磷杂多酸及磷钨钒杂多酸可应用于Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应、不对称催化反应、异构化反应、裂解反应，以及开环、缩合、加成和醚化反应。钼系杂多酸(盐)催化剂是一类兼具氧化还原性和酸性的多功能催化剂，并可以根据实际需要调节其催化性能。

5 结语

中国磷矿资源占世界第二位，磷肥产量已严重过剩，需要寻找出路。中国磷酸盐产量和出口量均居世界第一，但出口多为低档产品，用高档磷酸盐产品代替低档磷酸盐的出口格局是当前的主要任务。中国高端磷酸的生产才刚起步，生产厂家较少。研究制备原理，探讨其最佳制备工艺条件，分析其检测方法，并将其应用到生产，以满足市场对高档磷酸盐产品日益扩大的需求，具有十分重要的意义。业内人士要加强产业结构优化、资源综合利用，加快新技术、高端磷化工产品的研发推广，实现行业内信息资源共享。我国磷化工企业必须进行结构调整，向规模化、高端化和专用化的方向发展，大力推进循环经济，努力构建资源节约型、技术创新型和环境友好型的磷化工产业，这将是磷化工未来发展的重点。希望业内人士在关心磷酸盐发展的同时，也关心多种新品种高端磷酸盐的发展，这对实现磷化工可持续发展具有重要意义。

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