磷化工副产氟资源的利用现状及展望

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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

大自然中可加以利用的氟资源只有天然冰晶石、萤石和磷矿石。天然冰晶石(主要成分为Na3AlF6)相当罕见，无工业利用价值。萤石(主要成分为CaF2)中的氟含量最高，国内外绝大多数氟化盐产品都以萤石为原料生产，全球每年大约要消耗400多万t萤石[1]。萤石蕴藏量有限且已面临枯竭，世界各国都先后将其列为国家限制开发的战略资源。磷矿石(主要成分Ca5(PO4)3F)中氟含量多为3%～4%[2]，含氟量较低，但磷矿石蕴藏量巨大，具有开采价值的磷矿中氟储量超过萤石中氟储量的100倍[3，4]，在资源日益匮乏的将来，面临萤石资源枯竭，磷矿石中的氟将可能成为唯一的氟资源[5]。

氟硅酸是生产湿法磷酸的主要副产品。一般情况下，磷化工行业每生产1t湿法磷酸(100%P2O5)或普钙(100%P2O5)，至少要副产出0.05t氟硅酸(100%H2SiF6)[6]。2016年，世界磷肥产量4 450万t，折合氟硅酸产量约223.5万t，我国磷肥产量1 662.3万t[7]，副产氟硅酸约83万t。磷化工副产的氟硅酸含硅胶少，浓度高[8]，若能进行有效利用，不仅有利于环保，促进磷化工产业升级，提高经济效益，还能解决萤石矿藏面临枯竭的难题。因此，如何回收利用好磷化工中的氟资源，是当今磷化工、氟化工行业共同关注的问题。

1 氟硅酸利用现状

磷化工行业含氟废气中氟的存在形态主要有以下两种：①磷酸装置反应、浓缩逸出的SiF4和HF；②过磷酸钙生产中逸出的SiF4。含氟尾气经过吸收即形成氟硅酸。据统计，国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始，主要用于制取氟化物和二氧化硅。20世纪90年代，美国氟硅酸产品主要用于水质氟化(占40%)、炼铝工业(占35%)及清洗剂、水泥硬化剂、搪瓷与玻璃工业(共占25%)等；西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石(共占72%)；前苏联多用于生产冰晶石。21世纪后，美国、英国、德国、瑞士等国家重点关注将氟硅酸用于制氢氟酸或无水氟化氢，其中，美国的氢氟酸产品中有近60%来自氟硅酸[9]。

我国利用磷肥副产氟硅酸始于20世纪60年代，由于生产成本及相关技术的问题，大部分磷肥企业是将氟硅酸制成氟硅酸钠，即氟硅酸溶液与氯化钠或硫酸钠饱和溶液进行反应。氟硅酸钠是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种，其他氟硅酸盐产品生产规模较小，如氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸铵等[6，10]。但氟硅酸钠售价低、经济效益差，常常滞销，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，既造成氟、硅资源的浪费，又污染了环境。

20世纪90年代，为解决磷肥生产过程的氟硅酸出路，贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北大峪口等企业分别从国外引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线，生产规模年产6k～14kt不等。氟硅酸直接法在国外取得了较大的成功，但在国内的生产线中很少能稳定、正常运行，现已全部停产[11，12]。电解铝生产对氟化铝的性质要求是：①低水分含量，以减少电解质熔体的水解；②低杂质含量，以提高电解铝的质量；③流动性好，以满足自动化输送的需要[13]。氟硅酸直接法生产的氟化铝产品虽然可以控制在GB/T 4292—2007中AF-2和AF-3范围内。但其松装密度低，只有0.7～0.9 g/cm3，在进入电解槽时，可能会“漂浮”在槽液上，也容易被除尘装置吸走，气流输送时就更为明显，直接导致了消耗的增加。其流动性也不及干法产品。当今世界上，新建的电解铝生产线都采用“预焙槽技术”，该技术一般需使用干法氟化铝，只有在干法氟化铝供不应求时，才会考虑湿法氟化铝。

在20世纪90年代，我国先后引进数套不同工艺的冰晶石生产线，但国内企业未能消化、吸收及再创新，后因各种原因停止生产[14]。

磷肥副产氟资源的综合利用是将氟硅酸转化为具有较高附加值的氟化物，如氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、六氟磷酸锂等。其中，氟化氢、氟化铝和冰晶石市场需求量较大。目前，比较有代表性的企业有河南多氟多化工股份有限公司、云南氟业化工股份有限公司、云南云天化氟化学有限公司、贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司等[15]。

2 制无水氟化氢

氟化氢(HF)是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟制冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料，在众多氟化物里消费量也是最大的[16]。目前，国内外生产无水氟化氢的主要方法为萤石硫酸分解法。氟硅酸制无水氟化氢的主要方法[11，17-20]可归纳分为直接法和间接法(见表1)。其中，由贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司与云天化股份有限公司共同合资组建的云南瓮福云天化氟化工科技有限公司于2017年在云南昆明建设的3万t/a无水氟化氢项目，是全球最大的单套氟硅酸制取无水氟化氢工业装置，也是贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司在贵州、福建、湖北3套成熟工业装置之后的第4套工业化装置。该技术采用硫酸分解法，通过引进瑞士戴维的基础工艺包，同时将自主研发的氟硅酸脱砷技术与该技术实现嫁接，最终成功建成氟硅酸制无水氟化氢装置并顺利投产运营，实现达标、达产。

表1 氟硅酸制氢氟酸工艺的优缺点及应用情况

3 制氟化铝

氟化铝是最主要的氟化盐产品，作为电解铝最主要的添加剂，可以提高电解质的导电率并降低熔点，目前，世界上约95%的氟化铝用于电解铝行业。目前,国内外生产氟化铝的方法主要可分为以下4种：湿法、干法、无水法[21]和氟硅酸法[22](见表2)。湿法、干法及无水法技术均以萤石粉、浓硫酸和氢氧化铝为原料，即硫酸分解萤石制得HF，再与氢氧化铝反应制得氟化铝。其中，湿法工艺已被2007年国家出台的《铝行业准入条件标准》淘汰。另外，国家于2010年出台的《关于对耐火粘土萤石准入标准》以及2011年发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》中对氟化铝产业上游资源的萤石开采利用以及新投产的无水氟化铝生产线生产规模，都进行了更为严格的规划与规定，凸显出这些政策中对初级氟资源的保护。氟硅酸直接法是直接将氟硅酸与氢氧化铝反应结晶生成AlF3·3H2O，再经过煅烧干燥成无水氟化铝。目前，虽然产品有一定的局限性，但因其充分利用磷肥副产物，生产成本极低，符合环保与可持续发展需求，故仍具有较强市场竞争力[23]。

表2 氟化铝生产工艺技术比较

4 制冰晶石

冰晶石是一类碱金属的复合氟铝酸盐，是电解铝厂和钢铁冶炼等所用的助熔剂。目前，国内冰晶石的年产量为25万t，电解铝的年产量为2 500万t，每生产1t铝需要10kg左右的冰晶石，年需求量约为30万t。国内外生产冰晶石的方法主要有萤石生产法、含氟废气生产法、再生冰晶石回收法和氟硅酸生产法。目前，国内主要采用萤石法生产。氟硅酸生产法即先将氟硅酸转化为氟硅酸钠，再以氟硅酸钠为原料生产冰晶石，该法在我国磷肥厂中应用广泛。产品冰晶石产品分子比高、质量好，且资源综合利用率高，效益好[6]。冰晶石生产工艺技术的比较见表3，主要可分为直接合成法、氨法、氨-铝酸钠法和氟硅酸法[24，25]。

表3 冰晶石生产工艺技术比较

5 展望

(1)氟硅酸钠品质升级。氟硅酸钠作为目前氟硅酸利用最主要的产品，发展的主要方向是技术的优化和品质的升级，如云南云天化股份有限公司红磷分公司对现有2套氟硅酸钠装置(装置能力8.7kt/a、10kt/a)进行改造[26]。原来的氟硅酸钠装置生产产品有优等品和合格品两个等级，其中合格品率为7%左右，质量指标要求w(Na2SiF6)在97%以上。通过增加氟硅酸澄清，将氟硅酸中的w(硅胶)降至0.05%以下，可将合格品率降低，再通过氟硅酸钠不同等级产品的互混等过程，氟硅酸钠w(Na2SiF6)可达到99.10%以上，达到优等品质量要求，从而提升氟硅酸钠产品在市场中的竞争力。

(2)大力发展无水氟化氢路线。生产氢氟酸和无水氟化氢是氟硅酸最具开发前景的方向，特别是无水氟化氢，已成为现代氟化工的基础，在无机或有机工业领域中需求广泛。另外，将无水氟化氢与氯碱产业结合，可以发展有机氟化工，生产高性能、高附加值的氟化烷烃、含氟聚合物和含氟精细化学品等。

(3)优化氟硅酸制取氟化铝工艺路线，提高氟化铝品质。主含量高、容重大、粒度大和流动性能好的氟化铝产品备受不断发展的电解铝工业的青睐。国内使用氟硅酸制高性能氟化铝的研究思路是：①对于氟硅酸直接法，通过核心设备的国产化，降低设备投资；优化生产工艺，保证产品质量不受氟硅酸质量波动影响；提高产品堆密度，适应现行炼铝行业的要求；②先将氟硅酸制成无水氟化氢，再与氢氧化铝反应生成无水氟化铝；③先将氟硅酸制成氟化铵，再与氢氧化铝反应生成氟化铝。

(4)推广成熟冰晶石工艺，开发潜力技术。冰晶石的生产工艺首推铝酸钠法，其次是正在开发的、工业化难度小、以部分氟硅酸钠为原料的氟硅酸法工艺。

通过将磷化工副产的氟硅酸制成具有较高附加值的氟化物产品，使宝贵的磷矿伴生氟资源得到综合利用，加快磷化工转型升级发展步伐，实现磷化工行业的可持续发展，同时开辟了氟资源来源的新途径，对保护萤石战略资源具有巨大的战略意义。

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