磷石膏的安全环保堆存及综合利用

2018-07-06，，

化肥设计 2018年3期

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(1.中国五环工程有限公司，湖北武汉 430223；2.武汉江汉化工设计有限公司，湖北武汉 430223)

目前，我国年产磷石膏达8 000万t以上。但是磷石膏综合利用率不高，大部分采取山谷堆置的方式，经逐年沉积，形成了大面积的磷石膏堆积区，除占用了大量土地外，也暴露出堆存过程中存在的安全、环保隐患。因此，磷石膏堆场的安全、环保及磷石膏的综合利用，成为当前关注的重点。

自上世纪70年代起，我国磷石膏主要采取堆置处理，也开展了磷石膏的综合利用，并在磷石膏制取高强建筑石膏、磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制石膏板及石膏砌块、用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂、用磷石膏制取复合肥等方面都获得了不同程度的成功。近年来，随着磷肥工业的发展及对环境污染控制要求的日益严格，企业也更加重视磷石膏的综合利用，增加了磷石膏综合利用途径，提高了磷石膏综合利用技术水平。2009年，我国将磷石膏的综合利用列入资源化重点工程建设之中。在“十二五”期间，我国磷石膏综合利用率在“十一五”的基础上再提高了10个百分点，达到30%。磷复肥行业的“十三五”发展规划中提出，要坚持推行磷石膏安全环保堆存，加大磷石膏综合利用力度。“十三五”期间的前3 年，所有企业的磷石膏利用率须达到30%，到“十三五”末，全行业磷石膏综合利用率达到40%，争取达到50%。磷石膏的安全环保堆存率超过90%。

由此可见，对磷石膏进行安全环保堆存及综合利用，已成为我国发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会的重要任务之一。

本文重点介绍了目前我国磷石膏堆场堆存的方式、特性，并对安全、环保方面存在的隐患问题进行分析，总结了我国磷石膏综合利用的主要途径。

1 磷石膏的工程性质

磷石膏渣的主要成分为二水硫酸钙，它是湿法磷酸生产装置产生的废渣。

湿法磷酸生产是通过硫酸分解天然磷矿(含P2O5约30%，主要以磷酸钙盐形式存在)来实现的。用硫酸与磷矿反应生产磷酸，生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，通过液固分离，得到磷酸。其主要化学反应方程式如下：

磷石膏密度轻，溶解度受温度影响大，含水量对磷石膏的干密度影响不显著。磷石膏的颗粒细，有很多特性，不同于一般的尾矿砂，如磷石膏的固结特性不同于土类等。

磷石膏不同于一般土和尾矿的特殊性质，在于其具有二次再结晶特性，是最难在室内试验中确定的材料，磷石膏的抗剪强度和渗透性具有很大的离散性。磷石膏不同于一般土和尾矿的另一个显著特性是，磷石膏澄清速度比较快，同时呈现颗粒越细、沉积深度越大的趋势，不同于一般尾矿砂颗粒越大，沉积深度越大的特点。这一点对库水的澄清回用是非常有利的，而按照一般尾矿库利用的经验，这一点对尾矿库的稳定不利，是由磷石膏特殊的物理性决定的[1]。

总之，磷石膏是一种胶结性较好的材料，对于稳定性是有利的，另一方面磷石膏易溶蚀。因此，掌握磷石膏的特性，对石膏堆场的稳定性及安全环保堆存非常重要。

2 磷石膏库的工程分类

按工艺流程分类，磷石膏堆存处理的方式主要有湿排湿堆和干排干堆，其中，湿排湿堆方式包括废水回收利用、磷回收利用、环保节能、操作方便、运行费用低等。干排干堆方式堆筑的磷石膏库安全性相对更高，环保压力更小。

按堆坝法分为上游式堆坝法、下游式堆坝法、中线式堆坝法等(见图1～3)，我国90%以上磷石膏库都采用上游式堆坝法。

图1 上游式筑坝法

图2 中线式筑坝法

图3 下游式筑坝法

按地形分类，磷石膏库可以分为山谷型、山坡型和平地型(见图4～6)。

图4 山谷型磷石膏库

图5 山坡型磷石膏库

图6 平地型磷石膏库

3 磷石膏库安全、环保及运行管理问题

3.1 一般尾矿库事故分析

根据国内外尾矿库事故的不完全统计，尾矿坝溃坝事故主要包括以下几种类型。

(1)洪水漫顶造成溃坝。诱因是场址汇水面积过大，设计防洪标准偏低；运行不规范，未保证库安全超高及调洪库容；排水设施於堵或者遭破坏；遇超设防标准的暴雨等。

(2)地震液化破坏。诱因是地震使堆积坝尾矿渣发生大范围的液化现象。

(3)渗流破坏、流土、管涌事故。诱因是干滩长度不足，防渗排渗失效。

(4)边坡失稳造成溃坝。诱因是坝坡比过陡、尾矿坝抗剪强度低等。

(5)违规操作事故。主要为设计缺陷，包括建筑单位未按设计及尾矿库运行管理规定运行、施工质量差、监督管理不严等。

(6)环保事故。一般尾矿库的渗滤液存在不同程度的污染，其中多数尾矿库渗滤液污染程度低，相对环保压力小。

3.2 磷石膏库事故分析

据不完全统计，尽管国内磷石膏库未发生过大的安全事故，但是一些磷石膏库也存在安全隐患，溃坝事故的类型与尾矿坝溃坝事故理论相近，下面主要分析国内磷石膏库安全隐患的几种类型及注意事项。

(1)洪水漫顶造成溃坝。目前，一些磷石膏库的主要问题是正常运行期间不能低水位运行，甚至有大量的其他废水进入磷石膏库，造成洪水期调洪库容不足。干滩长度不符合设计要求，是目前磷石膏库最大的安全隐患。排水设施於堵或者遭破坏是目前磷石膏库运行安全的第二大隐患，主要原因是磷石膏库水为酸性，对排水设施腐蚀破坏性强，易引起排水设施破坏；另外，磷石膏库水呈酸性，易与其他物质发生化学反应而产生结垢物质，堵塞排水设施，特别是其他废水进入磷石膏库，更易结垢，造成排水设施於堵。因此，防止磷石膏库洪水漫顶的关键点在于控制好正常运行期库内的水位及水质。

(2)地震液化破坏。地震使磷石膏堆积坝发生大范围液化现象的概率比较低。原因在于在板结作用下磷石膏产生较大内聚力，并且沉积磷石膏具有较高的摩擦角和抗液化能力[2]，这点工程性质与一般的尾矿渣截然不同。

(3)渗流破坏、流土、管涌等事故。磷石膏不易发生渗流破坏、流土、管涌等现象，但是磷石膏易发生溶蚀，形成溶沟、溶槽等溶蚀现象，裂隙渗水还可能形成溶洞。因此，对磷石膏库堆积坝的纵向裂缝必须严加防范和及时处理，特别是防止裂隙渗水形成溶洞。

(4)边坡失稳造成溃坝。磷石膏的力学强度指标比较高，干燥板结状态边坡坡比可达到1∶1以上，且由于磷石膏粒度细在饱和状态下易湿陷，因此，要确保磷石膏堆场的安全，就必须保证干滩长度，过短干滩会导致渗透力增大，导致磷石膏无法固结，造成更大范围的磷石膏抗剪强度降低。

(5)违规操作事故。磷石膏和尾矿库的管理要求均为“三分设计，七分管理”，建设单位必须严格按设计及尾矿库运行管理规定运行，严格控制水位，严禁其他废水进入磷石膏库，严禁正常情况下高水位运行，严守“磷石膏库是用来装渣的，不能用于蓄水”的准则。

(6)环保事故。最大的环保事故是磷石膏库发生安全事故，导致库水外泄形成的污染，因此，防止安全事故是最大的环保控制措施。当然，有的磷石膏库环保事故是由磷石膏库渗漏引起。引起渗漏的主要因素有磷石膏库地质条件差、磷石膏库防渗设计和施工不到位、土工防渗材料质量原因等。目前，国内磷石膏库环保问题的出现，主要在于过去磷石膏库设计的防渗标准要求低，大多磷石膏库的防渗设计是采取局部防渗处理，完全不渗几乎是不可能的。另外，由于一般的磷石膏库为山区，地形、地质条件复杂，即便采取全防渗也不可能做到完全不渗漏。所以，目前对于磷石膏库环保的处理，建议采取防渗、排渗、收集、隔离相结合的办法。做到污水不外泄，渗水控制在要求的范围内并及时收集。

汉麻(Cannabis sativa L.)是大麻科(Cannabinaceae)一年生草本植物，又名大麻、火麻、魁麻等，广泛应用在纺织、造纸、食品等方面[1]。汉麻的茎、杆、叶、籽均是宝，其中汉麻籽可经多种方式进行榨油，如冷榨油[2]、热榨油[3，4]、超声波及微波辅助萃取榨油[5]等，汉麻籽油中89%～92%的不饱和脂肪酸[6-8]，其有较强的穿透皮肤能力，属于天然表面活性剂，适合作为护肤防晒用品原料[9，10]。近年国内汉麻植物种植面积的逐渐增大，产生较多的汉麻籽（油），为汉麻籽油的综合利用提供了机会。

3.3 磷石膏库安全预防措施的建议

我们应从国内外尾矿库事故中吸取经验教训，总结预防安全、环保事故的有效措施，建议措施如下。

(1)磷石膏库的设计、施工除应聘请有相应资质的单位进行磷石膏库的选址、勘察、设计、安全评价、施工、监理等工作外，更要求聘请有经验的单位[3]承担相应的工作。

(2)目前，在磷石膏库的设计、施工、勘察、操作、安全、环保等标准、规范不全的情况下，一般磷石膏设计参考AQ2059-2016《磷石膏库安全技术规程》的有关规定及设计要求，环保设计参照一般固废二类的标准要求。建设单位应制订《磷石膏库操作运行细则》，对磷石膏库从业人员进行岗前安全培训。

(3)严格按照《磷石膏库操作运行细则》，做好尾矿库的日常及汛期管理工作，严格控制池内水位及库内干滩长度，严禁外水排入磷石膏库。

(4)严格按照《磷石膏库操作运行细则》和设计要求，加强排水设施的日常管理维护，确保排渗设施的可靠性，认真做好建设与使用过程中的维护管理工作。

(5)参考《冶金矿山尾矿设施管理规程》的有关规定，做好监测及日常检查巡视工作，一旦发现坝体沉降、位移、干滩长度、浸润线埋深等监测结果出现异常，或者出现渗漏、沉陷、开裂、隆起等异常情况时，应及时处理，以免隐患扩大和恶化。

3.4 目前磷石膏库运行管理中的困境

近年来，由于国家环保的要求越来越严，一些企业多余的污水找不到合理的去处，于是便将其他装置产生的污水排入磷石膏库暂存，一些雨水丰沛地区的磷石膏库，一年会积存可观的降水，而一些企业缺乏很好的综合利用磷石膏库污水的方法，导致磷石膏库水平衡无法保证。污水经年累月积存之后，库内存水量甚至达到百万立方米之巨，这给磷石膏库的安全环保及防洪安全带来巨大压力。

排入的污水加剧了磷石膏库输浆、回水管线、排洪设施内壁结晶的问题，此类问题目前还没有很好的解决方法。排入污水还导致磷石膏结晶的环境温度及pH值发生变化，这可能导致沉积磷石膏的抗剪强度指标低于设计要求及经验数据。

经过近30年的发展，磷石膏渣堆存占用了大量土地资源，适合建设磷石膏库的场址越来越少，磷石膏库设计的场址及地质条件往往不太理想，设计难度，安全隐患及运营管理难度均越来越大。因此，加大磷石膏的综合利用是非常必要的。

4 磷石膏综合利用概况

经处理过的磷石膏渣可用于生产水泥缓凝剂、建筑石膏板、石膏砌块、建筑石膏粉、土壤调理剂及其他产品。2015年，我国石膏综合利用统计[3]见表1。

表1 2015年我国石膏综合利用统计表

以下仅对国内磷石膏综合利用较广的领域进行介绍。

4.1 磷石膏制水泥缓凝剂

国内已有的专利技术主要包括以下两种：①四川利森集团的“新一代磷石膏改性专利技术”，将来自渣场的磷石膏料浆(含固量约为25%)通过浓密机浓密到含固量55%的磷石膏，浓缩后的磷石膏料浆送到改性池与石灰乳混合改性，将改性合格的磷石膏送至压滤工序，经压滤和风干后即得到含水率<15%的滤饼，成品送往成品库堆存；②安徽铜陵集团化工研究设计院有限责任公司开发的“免烘干工艺”，将来自渣场的磷石膏通过水洗，尽可能除去影响产品性能的磷、氟等杂质后，送往成球机成球，再经皮带输送机送入成品库进行陈化，即得水泥缓凝剂产品。

4.2 磷石膏制建筑石膏板

磷石膏进行改性、过滤等预处理。预处理后的磷石膏经破碎、预干燥后得到含1%游离水的二水石膏粉，再对二水石膏粉进行二次煅烧脱水，研磨、冷却后得到合格的建筑石膏粉。经煅烧后制成的半水石膏粉和添加剂(纤维粘结剂等)，均匀混合用水调成浆，浇注到制板机铺就的底纸版上，经过一段时间后，半水石膏转化为二水石膏，浆体固结成板芯，经切割后成为一定规格的板材，再经加热、烘干、冷却后即成为纸面石膏板成品。

目前，国内已有铜陵化学工业集团有限公司、中国建材集团等单位建设了磷石膏制纸面石膏板生产线。

4.3 磷石膏生产石膏砌块

生产石膏砌砖的磷石膏通过洗涤、改性拌和、煅烧存化后成为建筑石膏粉，并通过成形养护后得到产品，产品中的磷石膏含量占95%，其他5%是各种添加剂。

磷石膏生产新型绿色建筑材料技术是由具有自主知识产权的我国安徽铜陵化工研究院、国家建材科研设计院、中国新型建材工业杭州设计院、贵州省建材科研设计院共同和分别开发的磷石膏、石膏新型建筑材料关键技术。

4.4 磷石膏作土壤改良剂

盐碱地施入磷石膏改良后，改良深度范围的耕层土内含盐量减少，pH值降低，土壤碱性得到明显改良，土粒吸附的代换性钠离子及土壤碱化度均有显著降低，因而有效改良了盐碱地土壤的理化性能，能够促进作物生长[4]。我国华北区域的碱性耕土，每公顷施入150～300kg磷石膏改良剂后，稻谷作物增产量可达5%～15%[5]。

4.5 磷石膏制酸联产水泥

磷石膏制硫酸联产水泥工艺是将磷石膏、焦炭、黏土等经高温分解煅烧后生成的CaO用作生产硅酸盐水泥的原料，分解生成的SO2用于制硫酸[6]。国内开发该工艺较成熟的企业有鲁西化工集团、鲁北化工集团等。

在实际生产中存在一些技术难题，如磷石膏分解需要1 300～1 400℃高温并且分解困难、生产过程同时需要氧化气氛与还原气氛导致控制难度大、二氧化硫浓度低且不稳定等[7]。这些技术瓶颈导致磷石膏制硫酸联产水泥的生产成本高、能耗高、产出低，因而难以大范围地推广应用。

4.6 其他新技术

金正大诺泰尔化学有限公司研发的“二水- 半水法磷酸联产α半水石膏的能量自平衡转晶技术”，已于2016年通过了工信部及信息化部组织的科技成果鉴定，其核心技术达到国际领先。

4.7 磷石膏综合利用现状与展望

我国磷石膏综合利用的前景广阔，通过近40年的探索与实践，我们在磷石膏综合利用领域已取得卓有成效的成绩。磷石膏综合利用的市场推广进程逐渐提速，并已成为部分企业的经济增长点。磷石膏综合利用的发展节约了大量土地资源，缓解了磷石膏堆存带来的环保压力。磷石膏综合利用的发展调整了磷酸产业结构，为磷酸产业进入可持续发展的循环经济模式打下了坚实的基础。

但是，到“十三五”末，磷石膏综合利用率要达到40%，任务仍然十分艰巨，需要努力的方面还很多。综合利用技术需要不断发展和创新；综合利用项目的发展水平存在较大地区差异，在全国范围内需要加大普及力度；综合利用产品的品质和市场竞争力依旧面临严峻的考验；综合利用项目的发展离不开政府部门的扶持和政策倾斜。只要企业和有关部门同心协力，一定能有效推进我国磷石膏综合利用的进程。