华中师范大学湿法磷酸精制技术的应用及优势

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(1.华中师范大学，湖北 武汉 430079； 2.湖北中孚化工集团有限公司，湖北 宜昌 443100)

当今世界能源紧张，资源需求日趋增加，充分利用和保护好现有资源是大势所趋。磷矿是不可再生资源，热法生产磷酸工艺造成的高耗能、重污染已是不争的事实，而且所用原料必须是高品位磷矿，每吨黄磷要消耗优质磷矿约10t，而开采1t优质磷矿又要丢弃约6t贫矿。优质磷矿只占磷矿总量的7%，而且越来越少，所以热法磷酸对资源的浪费巨大，此外，每吨黄磷还要耗电约15 000kW·h，对能源的占用也是惊人的。湿法精制磷酸因以替代高耗能、高耗资源的热法磷酸为目的，一直以来就将它与热法磷酸相比，除了湿法精制磷酸的生产成本比热法磷酸低20%、能耗只有其50%以外，还能避免由于黄磷生产而带来的严重环境污染，并可充分利用中、低品位磷矿资源。从世界工业磷酸总产量中湿法精制磷酸所占的比重来看，1995年占总产量的60%，比1985年增加了1倍，而到了2005年，湿法精制磷酸的产量已占到全世界工业磷酸总产量的80%。如美国2005年的湿法精制磷酸产量为400多万t，而热法酸不到80万t。因此，湿法精制磷酸将不可避免地替代热法磷酸[1-5]。

目前，实现工业化生产采用最多的是溶剂萃取法，国内已建成溶剂萃取法精制湿法磷酸装置见表1。

表1 国内已建成溶剂萃取法精制湿法磷酸装置(截至2017年底)

续表

1 华中师范大学湿法磷酸精制技术路线

华中师范大学湿法磷酸精制技术(以下简称“华师技术”)也是采用溶剂萃取法，该专有技术主要用于中低品位磷矿生产湿法磷酸的精制过程，使肥料级磷酸经溶剂萃取净化后得到85%工业级磷酸，从而替代目前国内只有电炉法才能生产出的高耗能产品——热法磷酸。该技术在湖北三宁化工股份有限公司投产的1万t/a工业试验装置和湖北中孚化工集团有限公司投产的5万t/a工业生产装置的生产实际中得到证明，其生产的精制磷酸质量完全可与热法磷酸相媲美，综合能耗比热法磷酸节省50%，成本仅为热法磷酸的80%。该专有技术节能、降耗、无排放，并且成套技术国产化、拥有完全自主知识产权，打破了湿法磷酸精制技术由国外少数国家垄断的局面。该技术于2015年被国家科技部列入“十二五国家科技支撑计划”(课题编号：2015BAB03B04)。华师技术路线[1]的简介如下。

(1)预处理工段。将稀磷酸浓缩至46%P2O5(质量分数，下同)后，会有淤渣“继沉淀”现象。为了得到作为磷酸萃取的原料酸，需要去除磷酸中的大部分固体杂质和氟离子，将此磷酸依次通过脱氟沉降、脱色过滤等工序后，预处理产生的渣酸返回至肥料车间生产肥料级磷酸一铵或二铵。

(2)萃取工段。采用华中师范大学专利产品协同萃取剂与经过预处理的原酸在萃取槽内完成逆流萃取，萃取相为负载磷酸的有机相——“饱有”，萃余相为含有约16%P2O5的尾液；“饱有”进入洗涤反萃槽，尾液返回至磷酸车间制取稀酸；用配制的洗水对“饱有”进行洗涤，进一步去除“饱有”中的杂质，同时生成洗余水；洗余水用于生产工业级磷酸一铵；经洗涤后的纯净的负载有机相——“洗有”，进入逆流反萃槽，用蒸馏水进行反萃，从而得到纯净的磷酸“反萃液”，有机相“贫有”则返回萃取槽重复使用。

(3)溶剂回收工段。通过蒸馏系统将反萃液、尾液、洗余水分别进行蒸馏，回收反萃液、尾液、洗余水中溶解的有机溶剂，并将该溶剂返回至萃取工段。

(4)后处理工段。对回收萃取剂后的反萃液进行一次浓缩，蒸发至浓度为75%H3PO4的磷酸，加入碳酸钡脱去其中的硫酸根。过滤后得到国标75%工业磷酸；继续进行二次浓缩，蒸发至浓度为85%H3PO4的磷酸，加入脱色剂脱色，过滤得到符合GB/T 2091—2008要求的85%工业磷酸。

(5)工业一铵工段。对洗涤工段产生的洗余水依次进行脱硫、中和、浓缩结晶等工序，得到符合HG/T 4133-2010要求的工业磷酸一铵。

目前，湖北中孚化工采用华师技术已建成5万t/a精制磷酸工业装置并顺利投产。

2 华中师范大学湿法磷酸精制技术应用

2009年7月，华中师范大学与湖北三宁化工股份有限公司签订了《1万吨/年85%湿法磷酸精制技术合作协议》，该项目于2010年4月动工，2011年4月建成投产并稳定运行4年以上，生产出了能代替热法磷酸的工业级85%磷酸，各项技术指标均达到了工业热法磷酸国家标准，创造了良好的经济效益、环境效益和社会效益。

湖北中孚化工集团有限公司于2012年5月与华中师范大学签订了技术合作协议，共同开发5万t/a精制磷酸工业化装置，于2014年1月动工兴建，2015年7月投料试车，2015年9月顺利投产。通过3个月的试生产后，各项产能、产品质量指标均达到设计目标。

3 华中师范大学湿法磷酸精制技术优势

3.1 工艺优势

(1)采用华师专利产品HS型沉降剂(专利号：ZL 200510019748.7)用于预处理工段，该沉降剂能使46%P2O5湿法浓缩磷酸中淤渣的自然沉降时间由15d缩短为1d，使预处理工序步骤由4步缩短为1步，取消了传统预处理工段的脱硫脱氟脱重金属及其过滤，使后续萃取体系对原酸(磷矿浆)的质量容许波动余地大，稳定了萃取工艺流程，使预处理过程连续化。

(2)萃取设备结构简单、装置大型化(专利号：ZL 201320640900.3)，如5万t/a规模只需萃取槽和洗涤反萃槽各1台，采用结构简单的萃取装置，特别适用于国内低品位磷矿、胶磷矿；其运转稳定，从不堵塞；维修方便，处理能力大，便于自动控制和萃取设备向更大规模方向发展。

(3)高选择性协同萃取体系(专利号：ZL 201210006595.2)，采用的萃取体系选择性高，预处理工段无需脱硫，而国内外的萃取工厂均需要在预处理时进行多次脱硫、过滤操作，无疑延长了工艺流程，增加了设备投资和磷酸损失；该萃取剂的萃取率高达80%以上，通过蒸馏可充分回收，有效减少了试剂的损失和可能对环境造成的污染。

(4)该工艺对磷矿石的适应性强，通过对湖北、四川、云南、贵州等地的磷矿石浸出酸进行试验，结果基本一致。

(5)洗余水副产工业磷酸一铵(专利号：ZL 201010114114.0)，这一技术在国内外工艺上都不曾见。目前，国内外萃取工厂均是将洗余水返回到原酸重新萃取，浪费了一段精制成本，而考虑到洗余水的特性，可以利用新工艺将其用于直接生产价值较高的工业磷酸盐，从而提高精制磷酸工厂的综合经济效益。

(6)目前，国内外一些企业对萃取剂没有进行回收处理，由于萃取剂在尾液中具有一定的溶解度，使尾液中含有一部分萃取剂，在利用尾液制肥的过程中，高温会使其中的有机溶剂降解，夹带于肥料中，导致肥料带有异味，施肥后会对土壤或水体造成污染，污染环境，而华师技术采用有效的溶剂回收工艺，使尾液中不含有有机溶剂，避免了尾液制肥产品对农用地土壤造成的污染。

(7)华师技术整套流程中渣酸和尾液用于制取肥料，溶剂回收和反萃液蒸发产生的蒸馏水用于反萃，没有废气、废渣排放，萃取工厂实现了“零排放”，不仅表现出良好的经济效益与社会效益，且符合当前建设“美丽中国”、“绿色家园”的新时代发展战略思想。

3.2 成本优势

(1)溶剂萃取法中萃取剂的价格昂贵，成本占比较大，将溶解在水相中的萃取剂蒸馏回收，可以大大降低精制磷酸成本。相较国内外其他同类技术，如果采用的是高沸点萃取体系，蒸馏回收几乎不可能，设备材质要求高，甚至无法实现；华师技术采用低沸点萃取体系，不仅易于蒸馏回收，且具有高选择性、高萃取率的优点，在萃取剂的成本上是有竞争优势的。

(2)华师技术采用新工艺，用洗余水生产工业磷酸一铵，通过增加企业的副产经济效益，大大降低了精制磷酸的综合生产成本。

3.3 质量优势

(1)85%磷酸产品质量。华师技术通过预处理、萃取(洗涤、反萃)、溶剂回收、后处理4个工段，得到符合GB/T 2091—2008标准的工业磷酸产品，其各项指标的检验报告见表2。

表2 w(H3PO4)85%工业磷酸的检验报告

(2)工业磷酸一铵产品质量。华师技术采用新工艺对萃取工段的洗余水进行脱硫、中和、浓缩结晶，得到符合HG/T4133-2010标准的工业磷酸二氢铵产品，其各项指标的检验报告见表3。

表3 工业磷酸二氢铵的检验报告

3 结语

通过对华中师范大学湿法磷酸精制技术进行应用介绍及优势分析，得出了如下结论。

(1)与国内外现有流程相比，华师技术工艺流程简单，可操作性强，能实现长期稳定运转；生产成本低，产品质量好，达到工业热法磷酸国家标准。

(2)工业85%磷酸及工业磷酸一铵产品市场前景广阔，利用萃取工段产生的洗余水副产工业磷酸一铵(或市场紧俏的其他磷酸盐)，可以提高磷的综合利用率、梯级利用磷矿资源，降低精制工厂的综合生产成本。

(3)通过三宁1万t/a和中孚5万t/a的工厂运转实绩，华师技术在工艺路线、产品质量及生产成本上是具有优势的。该技术可以保证企业良好的经济效益。

(4)该技术的成功应用可以促进我国磷化工产业技术升级，加快企业产品结构调整，淘汰落后产能，突破我国磷化工发展瓶颈，为我国磷化工企业提供具有自主知识产权的成套技术，实现磷化工行业的可持续发展。

[1]侯炎学，等.溶剂萃取法精制湿法磷酸技术的工业应用[J].磷肥与复肥，2016，31(11)：28-30.

[2]赵廷仁，等.湿法磷酸精制技术[J].华中师范大学(自然科学版)，1993(4)：90-95.

[3]刘振国.溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺研究[J].磷肥与复肥，1998(4)：12-14.

[4]杨建中，等.湿法磷酸的净化技术[J].磷肥与复肥，2004(6)：13-17.

[5]侯炎学，等.溶剂萃取——离子交换法精制湿法磷酸(Ⅰ)[J].湿法冶金，1995(1)：21-27.