磷石膏综合处理途径分析

2018-07-06，

化肥设计 2018年3期

关键词：石膏硫酸水泥

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(中国五环工程有限公司，湖北武汉 430223)

随着磷化工产业的发展扩张，磷石膏在全球范围内越积越多，数十亿吨的磷石膏需要花费很大的成本进行堆积处理。中国的磷石膏累计堆存量已达到约4亿t。

1 国外磷石膏利用现状

磷石膏的处理是世界性难题，世界上很多国家都在积极探索磷石膏的新型利用途径。12个国家磷石膏主要用途见表1。

表1 12个国家磷石膏主要用途

续表

大部分国家的磷石膏处理方式仍然是堆存，或者海洋排放。但是邻国日本石膏行业近百年来的发展却值得我们探讨学习。日本石膏产业循环经济模式见图1。

图1 日本石膏产业循环经济模式

经过近百年的技术革新，日本本国排放的磷石膏除能全部用于水泥缓凝剂、纸面石膏板等回收利用外，还需要进口磷石膏供本国使用。国内已经形成了较为完善的石膏产业循环经济链。

同时，在环保方面形成了严格完善的法规体系，杜绝先污染后治理。

日本国内的磷石膏年产量仅几十万吨，市场规模较小，但其磷石膏产业循环经济模式值得借鉴。

2 国内磷石膏利用现状

2.1 磷石膏产生量

2014年，全国磷复肥总产量为1 708万t，同比增长3.6%，磷石膏的产量也同步增长至7 600万t，同比增长8.6%；2015年，全国磷复肥总产量为1 795万t，同比增长5.04%，磷石膏生产量约为8 000万t，同比增长5.26%；2016年，全国磷复肥总产量为1 662.3万t，同比下降6.7%，磷石膏生产量为7 600万t，同比下降5.0%。

2.2 磷石膏利用情况

2014年，各种途径利用的磷石膏量合计为2 300万t，年综合利用率达30.3%；2015年，各种途径利用的磷石膏量合计为2 650万t，年综合利用率达33.3%；2016年，各种途径利用的磷石膏量合计为2 770万t，年综合利用率达36.5%。2016年磷石膏利用途径占比见图2。

图2 2016磷石膏利用途径占比

近几年，由于国家产业政策的调整和各方的努力，全国磷复肥产量增量有所减小，磷石膏利用率也有所提升，但全国现有堆存量依然很大，且仍然以每年超过5 000万t的净增量增长。

3 国内磷石膏利用分布

3.1 全国不同地域利用情况

运输成本是影响磷石膏利用的重要因素之一，通常，运输半径在200km以内较为经济。从全国范围来看，东部经济较为发达地区利用效率比较高，而在磷石膏主要产地的云、贵、鄂地区，企业所处位置比较偏远，交通运输条件有限。经济运输半径内，下游企业消化能力不足。

3.2 综合利用途径呈现多元化

主要用途包括水泥缓凝剂、石膏板、筑路或填充、建筑石膏粉、土壤调理剂、石膏砌块、制硫酸、外售。

在各种利用途径中，水泥缓凝剂仍然是利用途径中占比最大的方式(2016年利用量约760万t)。此种利用方式工艺简单、耗量较大，对磷石膏的综合利用贡献率较大，但由于水泥行业的产能也严重过剩，随着国家淘汰水泥产能、压缩水泥产量的措施逐步实施，水泥产量将会下降。作为水泥生产的辅料之一，磷石膏的利用量也会减少。2014～2016年磷石膏用途对比见图3。

图3 2014～2016年磷石膏用途对比

3.3 当前存在的问题

(1)堆存量逐年递增。由于磷矿品味的不断贫化，磷石膏的年增量处于逐年增大的趋势，增量不断扩大，存量有增无减。即使“十三五”期间努力使磷石膏利用率提高到40%，问题依然很突出。

(2)磷石膏综合利用地区发展不平衡。现行政策，磷化工行业布局实行向资源产地和消费集中地域调整的原则，2014年云、贵、鄂三省的磷肥产量占全国总产量的69%，三省的磷石膏产量占比则高达72%，磷石膏副产地高度集中。

(3)新型磷石膏利用技术应用不足。磷石膏的利用途径仍以同质化、低附加值产品为主，大消耗量、高端化产品生产技术研发投入不足。

(4)现有应用途径中，实际利用量较低。2013年全国水泥产量为24.1亿t，可作为水泥缓凝剂使用的石膏约9 100万t，而当年用作水泥缓凝剂的磷石膏总用量约为470万t，约占可用量的5.16%。2013年，全国纸面石膏板的产能达35亿m2，销量约24亿m2，可消耗石膏总量约1 700万t，而当年用于制备纸面石膏板的磷石膏用量只有约300万t。

(5)现有磷化工副产的磷石膏中磷、氟含量较高。磷石膏中磷、氟以及有机物的含量高低对于磷石膏资源化利用产品影响较大。长期以来，生产企业重视提高磷酸的质量而忽视了磷石膏的品质。

3.4 技术创新

在市场需求引导下，大型磷复肥企业利用自身的资源、技术优势，联合科研院校、工程公司对磷石膏的基本性能、反应机理等方面展开深入研究，以期在新领域探索进一步应用，例如硫磺分解磷石膏制硫酸(技术鉴定)、CO2矿化磷石膏制硫酸铵及碳酸钙(实践应用)、磷石膏水洗净化预处理和制高强石膏(研发)等。

3.4.1 硫磺分解磷石膏制硫酸技术

硫磺分解磷石膏制酸的过程主要分为以下三步：第一步，煅烧，获得半水石膏；第二步，半水石膏分解，脱除SO2气体；第三步，SO2接触法制硫酸。其中，半水石膏脱硫分解是关键的一步。经预热后的半水石膏与气态下的硫磺进行气固反应。反应后冷凝的液硫返回液硫槽，较高温度的固相与半水石膏粉末继续进行二级反应，生成氧化钙残渣。氧化钙可作为饲料级磷酸氢钙的原料，进一步加工成硫铝酸盐特种水泥或者碳酸钙晶须。反应得到的SO2经降温、净化和干燥后，可作为硫酸生产的主要原料，以硫酸介质的形式返回磷化工循环应用。

硫磺分解磷石膏制硫酸技术的特点如下：①分解温度较低。分解温度可由传统法的1 450℃降低至1 050℃，SO2浓度由5.5%提高至12%。有效减少环境污染和能源消耗；②分解后的氧化钙用途广泛。可用于饲料级磷酸氢钙、电厂脱硫，以及冶炼和电石行业；③制酸成本低，经济效益明显。1万t/a磷石膏制酸实验装置的制酸成本约300元/t。如果按照处理磷石膏总产生量(2016年)的40%计算，可回收硫220万t，价值约40亿元。装置放大后，制酸成本有望进一步降低。经估算，10万t/a的装置投资约0.7亿，20万t/a的装置投资约1.05亿，40万t/a的装置投资约2.0亿。

3.4.2 CO2矿化磷石膏制硫酸铵、碳酸钙技术

以氨为媒介，CO2参与磷石膏复分解，生成硫酸铵和碳酸钙。化学方程式如下：

该工艺技术在工业废弃物利用方面具有一定的先进性和创新性。但已建成的示范装置运行结果分析显示，工艺装置大型化还需要进一步优化：①装置投资高。原材料价格居高不下，产品硫铵市场低迷，工程经济效益较差；②副产碳酸钙需要合理的利用渠道。

3.4.3 磷石膏水洗净化预处理，制高强石膏技术

相较于脱硫石膏，磷石膏杂质多、白度差、品位低。磷石膏中含有的不良杂质，必须经过预处理来消除其不良影响：通过水洗除去晶磷以外的杂质；通过浮选除去有机物；通过石灰中和消除可溶性磷、氟，使其转化为惰性难溶性盐，并提高pH值；通过球磨改善磷石膏的颗粒形状与等级。

经深度净化后的磷石膏在氨介质体系中与高浓度CO2气体在加压条件下发生碳酸化反应，实现5～10min内99%以上的转化率，产品纯度大于99%，白度大于92%，平均粒度为6.2μm的高白轻质碳酸钙。

4 国内各大型企业磷石膏综合利用情况

为解决磷石膏利用困局，业内涌现了一批磷石膏利用较好的典型企业，如开磷集团、云南云天化集团、鲁西集团、安徽铜化集团、中科创投科技有限公司等等。磷石膏利用较好的典型企业统计见表2。

表2 磷石膏利用较好的典型企业统计

续表

5 政策环境

“创新、协调、绿色、开放”是今后社会发展必须遵循的理念，绿色发展也是中国经济发展的一项重要战略。2017年以来，环境政策进一步加强，磷化工企业的发展面临转型，磷石膏的综合利用也迎来越来越大的压力。

(1)“土十条”：明确提出加强对副产磷石膏等工业废物的利用处理。

(2)新版“环境保护税法”已于2018年1月1日执行。该税法将大气污染物、水污染物、固体废物以及工业噪声纳入应税范围，其中：大气污染物税额为1.2元/污染当量、水污染物税额为1.4元/污染当量、固体废物税额为25元/t。征收税额具有法律强制性。

(3)2017年3月25号国务院审议通过的《长江经济带发展规划纲要》明确提出长江经济发展的战略定位是必须坚持生态优先、绿色发展。长江经济带是我国磷资源主要产地之一，也是我国磷铵及磷复肥的主要产地。

(4)由国家安监总局制定的“磷石膏库安全技术规程”于2017年3月1日开始执行，规程中对磷石膏库的设计、建设、运行、闭库等制定出了严格的要求。2017年1月22号下发的《关于加强磷石膏库安全生产工作的通知》，将磷石膏库纳入非煤矿山安全监管范围，对磷石膏库实行安全生产许可制度。对于现运行的磷石膏库，2017年7月1日前必须取得安全生产许可证。

如上所述，外部政策环境对磷石膏的利用已经形成了倒逼机制，环保标准、环保督查、环保处罚、环境监管、舆论监督环环紧扣。