FeOx掺杂对CeO2纳米晶催化甲烷选择氯氧化反应性能的影响

何洁丽，严 亚，杨 蓉，李婧炜

（大理大学药学与化学学院，云南大理 671000）

将甲烷（CH4）转化为高附加值的燃料和化学品，一直是我国及世界上其他少油国家十分关注的一个战略问题。甲烷具有对称的正四面体结构，C-H键的键能达438.4 kJ∕mol。如何在合适的催化剂作用下，使甲烷在温和条件下转化为高附加值的化学品，一直是催化选择氧化中具有挑战意义的研究课题。

Olah小组报道的负载型固体超强酸或贵金属催化剂上，可以在较温和的条件下，以卤素为介质将CH4转化为卤代甲烷，然后水解卤代甲烷为甲醇或二甲醚〔1〕。周小平等人也报道了在贵金属催化剂上以Br2为介质可以将CH4或C2H6转化为溴代烷烃，然后溴代烷烃可以转化为含氧化物〔2〕。GRT公司报道了CH4与Br2反应生成CH3Br，然后将CH3Br转化为高附加值的烯烃、芳香烃或其他碳氢化合物等化学品的路径，并声称这是一条具有高经济价值的甲烷转化途径〔3〕。但是在这些途径中，反应生成的HBr或HCl需要再转化为Br2或Cl2。近几年有一些关于以HBr为介质可以将CH4转化为CH3Br，CH3Br继续转化为其他高附加值化学品的报道〔4-8〕。尽管HCl的价格比HBr便宜，但是关于以HCl为介质将CH4转化为CH3Cl的报道还较少。Lercher小组研究发现，以LaCl3为催化剂，748 K时可获得12%的CH4转化率和55%的CH3Cl选择性〔9-11〕。

我们前期也报道了以卤化氢（HCl或HBr）为介质，将CH4转化为卤代甲烷（CH3Cl或CH3Br），然后卤代甲烷转化为丙烯的研究工作〔12〕。前期研究工作中，我们成功制备了可以暴露不同晶面的CeO2纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米粒子。暴露{110}和{100}晶面的CeO2纳米棒具有较高的CH4转化速率。相同CH4转化率时，暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体上CH3Cl选择性较高〔12〕。CeO2纳米棒掺杂FeOx后，15 wt%FeOx-CeO2纳米棒催化剂上，23%的CH4转化率时可获得74%的一氯甲烷（CH3Cl）选择性，经过100 h反应性能测试，催化剂性能稳定，CH3Cl收率持续保持在15%以上〔12〕。在此基础上，本论文进一步揭示结构和形貌对FeOx-CeO2纳米催化剂性能的影响，讨论FeOx-CeO2纳米催化剂结构与性能之间的构效关系，并研究了FeOx-CeO2纳米棒上不同反应温度时甲烷氯氧化反应性能和反应的表观活化能。

1 仪器与试剂

1.1 仪器 Panalytical X'Pert Pro型转靶X射线粉末衍射仪（Philips公司）；FEI Tecnai 30型透射电镜（Philips公司）；常压固定床微型反应装置（自建）。1.2 试剂 硝酸铈（分析纯，国药集团化学试剂公司）；氢氧化钠NaOH（分析纯，国药集团化学试剂公司）；硝酸铁（分析纯，国药集团化学试剂公司）。

2 实验方法

2.1 催化剂制备 常见金属氧化物掺杂的CeO2（记为MOx-CeO2）纳米棒和纳米立方体，通过碱性条件下Ce（III）盐和金属硝酸盐水解后，水热处理制备得到〔13〕。

2.1.1 MOx-CeO2纳米棒的制备称取3.47gCe（NO3）3·6H2O和一定量的金属硝酸盐溶解于20mL去离子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 9 mol∕L的NaOH溶液，室温下搅拌30 min。将所得的悬浊液转入200 mL聚四氟乙烯高压釜中100℃水热24 h。水热合成得到的反应液冷却后经抽滤，洗涤，100℃干燥过夜，550 ℃焙烧6 h制得MOx-CeO2纳米棒〔13〕。

2.1.2 MOx-CeO2纳米立方体的制备 称取3.47 g Ce（NO3）3·6H2O和一定量的金属硝酸盐溶解于20 mL去离子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 mL 6 mol∕L的NaOH溶液，室温下搅拌30 min。将所得的悬浊液转入200 mL聚四氟乙烯高压釜中180℃水热24 h。水热合成得到的反应液冷却后经抽滤，洗涤，100℃干燥过夜，550℃焙烧6 h制得MOx-CeO2纳米立方体〔13〕。

2.2 催化剂表征 X射线粉末衍射实验，以CuKα（λ=0.154 06 nm）作辐射源，管电压为40 kV，管电流为30 mA，采用石墨单色器滤光。以衍射峰及衍射角模式（pattern）判断催化剂的物相结构。

高分辨透射电镜测试，加速电压为300 kV。样品在乙醇溶液中超声分散，用喷有碳膜的铜网捞取悬浮液，用于测试。

2.3 催化反应性能评价 甲烷氯氧化反应在常压固定床微型反应装置上实施，装置示意图如图1所示。采用尺寸为10 mm×450 mm的石英直管反应器，用管式电炉加热。催化剂先在He（40 mL∕min）和O2（10 mL∕min）混合气流下550 ℃预处理30 min，而后切换成He（50 mL∕min）气流吹扫30 min。待催化剂降至反应温度后通入 CH4、HCl、O2、N2和 He混合气进行反应。如未特别说明，催化剂用量为500 mg（30～60目），反应气总流速为F=40 mL∕min，CH4、HCl、O2、N2和He的比例为4：2：1：1.5：1.5。反应原料气和产物用气相色谱仪在线分析。CH4转化率和产物选择性以N2为内标，采用内标法计算。

图1 甲烷氯氧化反应装置示意图

3 结果与讨论

3.1 MOx-CeO2纳米催化剂上甲烷氯氧化反应性能表1为常见金属氧化物掺杂的CeO2纳米棒催化剂上甲烷氯氧化反应性能。与CeO2纳米棒相比，只有FeOx和NiOx掺杂的CeO2纳米棒上CH3Cl选择性略微提高，但是10 wt%NiOx-CeO2纳米棒上CH4转化率从23%降低到了17%。对于FeOx掺杂的CeO2纳米棒催化剂，CH4转化率没有明显变化，约在23%～24%，FeOx掺杂量提高到50%时CH4转化率略微降低到20%。CH3Cl选择性随着FeOx掺杂量提高而上升，FeOx掺杂量为15 wt%时，CH3Cl选择性上升到74%，继续提高FeOx的掺杂量，CH3Cl选择性几乎保持不变。15 wt%FeOx-CeO2纳米棒催化剂上可获得最佳的甲烷氯氧化反应性能，CH4转化率为23%时，CH3Cl选择性为74%。

表1 CeO2纳米棒掺杂不同金属氧化物的甲烷氯氧化反应性能

表2为常见的一些金属氧化物掺杂的CeO2纳米立方体催化剂上甲烷氯氧化反应性能，从中可以发现，10 wt%CuOx掺杂的CeO2纳米立方体上虽然能获得较高的CH4转化率（从15%上升到26%），但是CH3Cl选择性却从71%下降到61%。综合考虑甲烷转化率和CH3Cl选择性，FeOx掺杂的CeO2纳米立方体上甲烷氯氧化反应性能最佳。与CeO2纳米立方体相比，10 wt%FeOx-CeO2立方体上保持71%CH3Cl选择性时，CH4转化率从15%上升到了21%，CH3Cl收率也上升到了15%。继续增加FeOx掺杂量至15 wt%时，CH4转化率仍然维持在21%，而CH3Cl选择性略有降低。

表2 CeO2纳米立方体掺杂不同金属氧化物的甲烷氯氧化反应性能

3.2 FeOx-CeO2纳米催化剂的晶相结构 当一种组分“溶解”其他组分，形成单相晶态固体，即固溶体时，溶剂金属的晶格将发生不同程度的畸变，但晶体结构的基本类型不变。文献报道〔14〕，通过水热合成方法，FeOx掺杂量不超过15 wt%时，可以制备得到Ce1-xFexO2固溶体，与基体CeO2相比，Ce1-xFexO2固溶体晶胞略有收缩。图2为FeOx-CeO2纳米催化剂的XRD谱图，我们只观察到CeO2的特征晶相衍射峰。与CeO2纳米棒和纳米立方体相比，CeO2纳米晶制备过程中掺杂FeOx，CeO2晶相衍射峰往高角度方向发生了不同程度的偏移。

CeO2具有Fm3m对称性的立方萤石结构，根据Bragg方程可以计算CeO2不同晶面的晶面间距及晶格常数。

图2 CeO2纳米立方体、纳米棒和掺杂FeOx后的XRD谱图

其中，λ为入射波长，为0.154 06 nm，h、k、l为布拉格平面的米勒指数（衍射晶面指标），θ为衍射角度，a为立方晶体的晶格常数，d为晶面间距。

我们以CeO2（111）、（200）和（220）晶面为例，计算它们的晶面间距，并根据（111）晶面间距计算CeO2的晶格常数，结果列于表3。可以看到，CeO2纳米立方体和纳米棒掺杂FeOx后，CeO2（111）、（200）和（220）晶面间距都有不同程度的减小，晶格常数也略微降低。说明CeO2掺杂FeOx后，CeO2晶胞略微收缩，FeOx与CeO2可能形成了固溶体。

表3 CeO2纳米立方体、纳米棒和掺杂FeOx后的晶胞参数

3.3 FeOx-CeO2纳米催化剂的形貌和暴露晶面 图3和图4分别为15 wt%FeOx-CeO2纳米棒和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体的TEM和HRTEM图。15 wt%FeOx-CeO2纳米棒较短粗，不规整，尺寸集中在（10±5）nm×（30～80）nm，其暴露晶面为{110}和{100}，纳米棒的生长方向为［110］方向。10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体，较规整，尺寸集中在30～60 nm，其暴露晶面为{100}。图5和图6为反应2 h后的15 wt%FeOx-CeO2纳米棒和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体的TEM和HR⁃TEM图。15 wt%FeOx-CeO2纳米棒反应后棒变短，趋于立方体形貌，说明反应过程中15 wt%FeOx-CeO2纳米棒形貌不能稳定存在，具有向纳米立方体变化的趋势。10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体反应后，边缘略有刻蚀，但其形貌和尺寸几乎没有变化，大约集中在30～60 nm。从HRTEM结果可以发现，15 wt%FeOx-CeO2纳米棒反应后只存在晶面间距为0.28 nm的{100}，即反应后FeOx-CeO2纳米棒暴露晶面由{100}和{110}变成了{100}。10 wt%FeOx-CeO2

纳米立方体反应后晶面间距没有发生变化，仍然暴露{100}。说明FeOx-CeO2纳米棒和FeOx-CeO2纳米立方体反应后具有相同的暴露晶面，这可能是这两种催化剂上表现出相似的甲烷氯氧化反应性能的重要原因。

3.4 不同反应温度时15 wt%FeOx-CeO2纳米棒上甲烷氯氧化反应性能和表观活化能 图7为CeO2纳米

棒和15 wt%FeOx-CeO2纳米棒在不同反应温度时甲烷氯氧化反应性能结果。可以看到，与CeO2纳米棒相比，FeOx掺杂的CeO2纳米棒上在相同反应温度时CH4转化率略有降低，但一氯甲烷选择性较高，一氯甲烷收率也略增加。此外，CeO2纳米棒上主要副产物为二氯甲烷和CO，掺杂FeOx后，主要副产物为二氯甲烷，CO选择性下降到了5%以下。

与CeO2纳米棒相比，15 wt%FeOx-CeO2纳米棒上

CH4转化率和一氯甲烷选择性随温度变化的趋势较缓慢，甲烷转化率从5%提高到16%，一氯甲烷选择性仅下降了10%。

图3 15 wt%FeOx-CeO2纳米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体（B）的TEM图

图4 15 wt%FeOx-CeO2纳米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体（B）的HRTEM图

图5 15 wt%FeOx-CeO2纳米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体（B）甲烷氯氧化后的TEM图

图6 15 wt%FeOx-CeO2纳米棒（A）和10 wt%FeOx-CeO2纳米立方体（B）甲烷氯氧化后的HRTEM图

根据不同反应温度时CeO2纳米棒和15wt%FeOx-CeO2纳米棒上甲烷氯氧化反应性能结果，我们可以计算这两种催化剂上甲烷氯氧化反应的表观活化能。图8为lnr（CH4）对1∕T作图，根据

即可求出反应的表观活化能。CeO2纳米棒掺杂FeOx后，表观活化能由106 kJ∕mol下降到84 kJ∕mol。

图7 不同反应温度下CeO2纳米棒（A）和15wt%FeOx-CeO2纳米棒（B）甲烷氯氧化反应性能

图8 CeO2纳米棒（A）和15 wt%FeOx-CeO 2纳米棒（B）上ln（rCH4）对1∕T作图

4 结论

CeO2纳米立方体和纳米棒掺杂FeOx后，提高了甲烷选择氯氧化制一氯甲烷的催化反应性能，能获得较高的一氯甲烷收率。CeO2纳米立方体和纳米棒掺杂FeOx后，CeO2晶体结构类型没有发生变化，晶格常数略减小，CeO2与FeOx可能形成了固溶体。反应过程中，10%FeOx-CeO2纳米立方体形貌和暴露的晶面几乎没有变化。15%FeOx-CeO2纳米棒反应过程中，具有向立方体转变的趋势，其暴露的晶面由反应前{110}和{100}晶面变为{100}晶面。CeO2纳米棒掺杂FeOx后，主要副产物由二氯甲烷和CO转变为二氯甲烷，反应的表观活化能由106 kJ∕mol下降到了84 kJ∕mol。

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