金华市大气PM2.5中WSON的质量浓度及来源

赵博阳, 项成龙,陈焕兵, 常 毅,冯加良

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.金华市环境监测中心站,浙江金华321000)

近年来,中国灰霾天气频发,大气细颗粒物(PM2.5)由于其对环境及人体健康的严重影响而广受关注[1-2].PM2.5组分复杂,在其众多的组分中含氮化合物占有重要的比重.大气颗粒物中的氮是以铵根(NH+4)、硝酸根(NO−3)等含氮无机物的形式存在,而有机氮也是气溶胶中含氮化合物的重要存在形式.已有的研究表明,大气气溶胶中有机氮对水溶性总氮(water-soluble total nitrogen,WSTN)的贡献率为20%～65%[3].

大气中的有机氮化合物不仅会通过干、湿沉降进入水生生态系统和陆地生态系统,造成水体富营养化,从而影响生态平衡[4],而且许多含氮有机化合物还具有强烈的生物毒性[5];过氧乙酰硝酸酯等硝酸酯类化合物具有较强的氧化性,会增强大气的氧化能力,影响大气光化学反应,进而影响气溶胶的化学成分[6].

目前,欧美发达国家对于气溶胶中的有机氮已有较多研究[7-9],而中国在此方面的研究无论从时间上还是空间上都十分有限[10-11].为更好地了解中国不同地区气溶胶中有机氮的分布情况,更深入地分析气溶胶中有机氮的来源、生成转化途径及可能的长距离迁移行为,需要在更多的地区开展气溶胶中含氮有机物的研究.

金华市位于中国浙江省中部,地处金衢盆地东段,地势为南北高、中部低,四季分明,属典型的亚热带季风气候,是中国东部长江三角洲地区典型的偏内陆城市.本工作采集了2015年4月至10月金华市的大气PM2.5样品,对其水溶性有机氮(water-soluble organic nitrogen,WSON)的质量浓度及其对WSTN的贡献进行了分析,探讨了WSON的可能来源.

1 材料与方法

1.1 样品采集

金华市采样点分别设置在金华市第十五中学、婺城小学、金华市环境监测中心,依次代表金华市市区、工业区和郊区3个城市功能区.选取4,7和10月作为采样期,分别对应春、夏、秋3季;每个采样期内在3个采样点同时连续采集PM2.5样品20 d,共采集样品180个;在每个采样期内,每个采样点分别采集1个野外空白样品,因此共采集6个野外空白样品.

使用配有2.5µm粒径切割头的大流量采样器(Xintuo 1501,中国上海)采集PM2.5样品,采样流量为1.0 m3/min,单个样品采集时长约为24 h.采样介质为石英纤维滤膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,UK).使用前将石英滤膜在450°C的条件下灼烧4 h以除去滤膜上残留的有机物质.采样前、后滤膜在20°C、相对湿度为45%的条件下恒温恒湿24 h后称重.采样后滤膜用提前灼烧过的铝箔纸密封保存于−20°C的冰箱中,以待分析.

1.2 样品预处理

取3 cm2样品膜放入10 mL超纯水(Milli-Q)中,在冰水浴中超声萃取30 min.抽提液用0.45µm亲水性聚四氟乙烯过滤头过滤,用于PM2.5中水溶性组分的分析.

1.3 样品分析

无机离子浓度用双通道离子色谱(Metrohm IC,瑞士)测定.PM2.5样品中WSON的质量浓度采用间接法得到[12-13],即首先分别测定PM2.5中WSTN和水溶性无机氮(water-soluble inorganic nitrogen,WSIN)的质量浓度,再通过计算WSTN和WSIN的差值得到PM2.5样品中WSON的质量浓度;即WSON=WSTN−WSIN,其中WSIN质量浓度为硝态氮(NO−3-N)和铵态氮(NH+4-N)之和,即WSIN=[NO−3]× 14/62+[NH+4]× 14/18,[NO−3]和[NH+4]为离子色谱测定的相应离子浓度.WSTN质量浓度利用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定[14-15](TU-1901紫外可见分光光度仪,普析通用),具体方法为取适量样品膜超声抽提滤液和碱性过硫酸钾氧化剂置于玻璃测试管中混合定容,封盖摇匀;之后将测试管转移至高压蒸汽反应器中,在120°C条件下反应30 min;待试液冷却至室温后,使用紫外分光光度计于波长为220 nm和275 nm处分别测定吸光度A220和A275,按公式A=A220−2A275计算,得到试液校正吸光度.根据朗伯-比尔定律,总氮(以N质量计)质量浓度与校正吸光度成正比,依据绘制好的“质量浓度-校正吸光度标准曲线”得到抽提液中的WSTN质量浓度.

1.4 质量保证

在水溶性离子的测定过程中,每20个样品设置一个过程空白;在分析仪器时对10%的样品进行平行样分析,同一样品前后两次测定误差率小于5%.在WSTN测定中,每10个样品测定一个平行样,前后两次误差率应小于5%;设置加标回收率测定,加标回收率一般在90%～110%范围内;野外空白样品中目标组份中的质量浓度低于样品中的5%,对定量结果无影响.

2 结果与讨论

2.1 WSON的质量浓度水平

2015年春、夏、秋季金华市PM2.5中各形态水溶性含氮组份的平均质量浓度的时间分布如图1所示.WSTN的质量浓度范围为1.1～16.0µg/m3,平均为6.0µg/m3,其中NH+4-N,NO−3-N和WSON的质量浓度范围分别为0.63～6.70,0.05～4.30和0.06～6.90µg/m3,平均质量浓度分别为2.9,1.3和1.9µg/m3.从图1中可以看出,WSTN与NH+4-N、NO−3-N和WSON在质量浓度上具有相同的季节变化趋势:夏季最低,春、秋两季较高,且统计结果显示,各含氮组份质量浓度的季节差异具有显著性,t-test的p值小于0.05;气象因素的季节性差异可能是导致这个现象的主要原因[8].

WSTN对PM2.5的质量贡献比例在1%～20%,采样期间的平均贡献率为10%.

采样期间金华市不同采样点PM2.5中的不同形态氮季节质量浓度特征如表1所示.从表1的数据中可以看出,每个季节含氮组分的质量浓度在3个采样点的大小顺序均为婺城小学＞十五中＞监测站(t-test结果显示,不同采样点间的质量浓度差异具有统计显著性,p＜0.05),说明工业区大气氮污染最为严重,市区次之,郊区污染程度相对较轻.因此,人为排放应该是PM2.5中WSON的主要来源.

表1 金华市不同采样点PM2.5中不同形态氮季节质量浓度特征Table 1 Seasonal concentrations of diあerent nitrogen-containing components in3 PM2.5in Jinhua µg/m

表2显示了不同地区大气溶胶中WSON质量浓度的比较.由表2可知,金华市PM2.5中WSON质量浓度明显高于美国和希腊等部分城市和地区,说明金华市大气PM2.5中有机氮污染较为严重;但与中国的西安和青岛相比,金华市PM2.5中WSON的质量浓度以及对WSTN的占比均较小,一个可能的原因是与金华相比,西安和青岛作为大型城市存在更大量的化石燃料燃烧,燃烧排放的含氮前体物在大气中经二次转化生成大量的含氮有机物,因此PM2.5中WSON的量及其对WSTN的贡献显著大于金华市;另外,金华市地处盆地中心地带,受外源污染迁移影响较弱,而青岛上风向存在较强的有机氮排放源,这会对青岛的大气颗粒物的质量浓度与组成产生较大的影响[10].

表2 不同地区大气气溶胶中WSON质量浓度的比较Table 2 Comparisons of concentrations of WSON in atmospheric aerospls at diあerent places

2.2 WSON对WSTN的贡献比例

采样期间,金华市PM2.5中不同形态氮对WSTN的贡献百分比的季节平均值如表3所示.从表中可以看出,是WSTN中氮元素最主要的存在形式,对WSTN的平均贡献比例约为50%.可见,WSON是金华市PM2.5中WSTN的又一个主要存在形式,在春、夏、秋季对WSTN的贡献率分别为26%,39%和29%,总体平均贡献率为31%,这与早期对WSON的研究中提到的WSON对WSTN的贡献比例在10%～30%的结论基本一致[8,18-19].

表3 金华市PM2.5中不同形态氮对WSTN贡献百分比的季节特征Table 3 Seasonal contributions of diあerent nitrogen-containing components to WSTN in PM2.5in Jinhua

值得注意的是,金华市PM2.5中对WSTN的贡献比例小于WSON,且在不同季节中NO−3-N对WSTN的贡献比例波动幅度较大,具有明显的季节特征:夏季贡献比例最小,约为8%;秋季最大,约为26%.这主要是由于具有较强的挥发性,在夏季较高的温度下主要以气态形式存在,因而颗粒相中质量浓度较低.与相比,WSON对WSTN的贡献比例较为稳定,除了夏季WSON的光化学生成作用较强外,还有一个可能的原因是含氮有机物的挥发性相对较小[13].

除气-固分配外,秋季时金华市PM2.5中对WSTN贡献比例增大的另一个原因是灰霾的增加.金华市秋季采样期间出现了2次分别持续3 d的重灰霾天气,在灰霾天气下大气流动性差(静稳),颗粒物的质量浓度及相对湿度增大,能有效促进半挥发性从气态向颗粒态的转化,从而导致的质量浓度的升高及其对WSTN贡献比例的增大[20].

2.3 金华市PM2.5中WSON来源解析

2.3.1 相关性分析

金华市PM2.5中WSON与水溶性离子(除以外的离子将另文讨论)在不同季节中的相关性分析结果如表4所示.对整个采样期间样品结果的分析表明,WSON和的相关性较为显著,Pearson相关性系数r分别为0.69(p＜0.01),0.68(p＜0.01),0.72(p＜0.01);WSON与Cl−(r=0.53,p＜0.01)和K+(r=0.54,p＜0.01)也具有一定的相关性.从总体上看,WSON与不同离子间均存在相关性,说明金华市PM2.5中WSON的来源较为复杂,燃料的燃烧(生物质及化石燃料)、污染物的二次转化、农业活动(含氮肥料的使用)都对金华市PM2.5中的WSON有一定的贡献[21-23],同时也说明气象条件是控制污染物质量浓度的重要因素.从表4还可以看出,WSON与2次离子(,和)的相关性强于与生物质燃烧相关的离子(Cl−,K+),而与矿物尘有关的离子(Ca2+和Mg2+)的相关性较弱,说明二次转化及生物质燃烧可能是金华市PM2.5中WSON的主要来源.

表4 WSON与水溶性离子在不同季节中的相关性Table 4 Correlations between WSON and water-soluble ions in diあerent seasons

对不同季节WSON与离子组分的相关性分析表明:春季,WSON与各离子组分均具有正相关关系,说明春季PM2.5中WSON的来源最为复杂;夏季,WSON和,和具有较强的相关性,而与其他离子的相关性较弱,说明含氮前体物在大气中通过光化学反应的二次转化可能是金华市夏季WSON的主要来源[24];秋季,WSON除了与,等二次无机离子具有显著相关性外,与K+,Cl−也显著相关,而与Ca2+,Mg2+的相关性较弱,表明秋季生物质的燃烧可能对金华市PM2.5中的WSON有较大贡献.Ho等[11]对西安市PM2.5中WSON的研究也表明,WSON和,K+,和具有显著的相关性,认为污染物在大气中的二次转化和生物质燃烧是内陆城市PM2.5中WSON的主要来源,这一结论与本工作的结果一致.

2.3.2 主成分分析

对金华市PM2.5中WSON及主要的水溶性离子组分(Cl−,,,,,K+,Ca2+和Mg2+)进行了主成分分析,3个不同季节的分析结果如表5所示,春季和秋季分别解析出了2个因子,夏季则解析出3个因子.

由表5中数据可知,春季WSON只在因子1中具有最大的因子载荷,而在同一因子中除Cl−外,其他物种也同样具有较高的因子载荷,表明春季金华市PM2.5中WSON的来源较为复杂,燃烧源、含氮前体物在大气中的二次转化和扬尘都对大气细颗粒物中WSON有重要贡献,也说明气象条件可能是控制春季污染物质量浓度的主要因素.Lesworth等[25]对大西洋远海区域气溶胶中WSON的研究指出,来自撒哈拉沙漠的扬尘也会对大西洋气溶胶中的WSON作出一定贡献.

夏季WSON在因子1中具有最大的因子载荷,而同一因子中和也具有较大的因子载荷,的因子载荷也相对较大,表明夏季金华市PM2.5中WSON的主要来源可能为含氮前体物在大气中的二次转化.

秋季WSON在因子1中具有最大的因子载荷,而在该因子中K+和具有最大的因子载荷,和的因子载荷也相对较大,这表明秋季金华市PM2.5中WSON的主要来源可能为生物质燃烧,以及含氮前体物的二次转化.

采样期间全部样本的主成分分析结果见表6.全年共解析出3个因子.WSON在因子1中具有最大的载荷(0.84).在因子1中,,,和K+是因子载荷中最大的4个成分,Cl−也具有较大的因子载荷,说明在整体上含氮化合物在大气中的二次转化以及生物质燃烧过程可能是金华市PM2.5中WSON的主要来源.与以上组分相比,Na+在因子1中的载荷相对较小,表明海洋对金华市PM2.5中WSON的贡献较少;Ca2+在因子1中的载荷也较小,说明扬尘也不是金华市PM2.5中WSON的主要贡献者.总体而言,因子分析结果与相关性分析结果有较好的一致性.

表5 水溶性组分不同季节正交旋转因子载荷矩阵Table 5 Orthogonal rotation factor load matrix of water soluble components in diあerent seasons

表6 水溶性组分正交旋转因子载荷矩阵Table 6 Orthogonal rotation factor load matrix of water soluble components

3 结论

(1)金华市PM2.5中WSTN的质量浓度具有春、秋季较高,夏季较低的季节变化趋势,对PM2.5的质量贡献率为1%～16%;WSON是WSTN的重要组分之一,其对WSTN的年平均贡献率约为30%.

(2)金华市PM2.5中WSON的质量浓度具有较明显的季节变化,秋季较高,夏季最低,但WSON对WSTN的贡献率夏季最高,春、秋季较低.

(3)相关性分析和主成分分析结果表明,含氮前体物在大气中的二次转化及生物质燃烧可能是金华市PM2.5中WSON的主要来源,其中夏季以二次转化生成为主,秋季时生物质燃烧有较大贡献.

[1]BENNETT W D,ZEMAN K L.Eあect of body size on breathing pattern and f i ne-particle deposition in children[J].Journal of Applied Physiology,2004,97(3):821-826.

[2]MACIEj S,HANNA B,KEES M,et al.Respiratory health eあects of ultraf i ne and f i ne particle exposure in cyclists[J].Occupational and Environmental Medicine,2010,67(2):118-124.

[3]CORNELL S E,JICKELLS T D,CAPE J N,et al.Organic nitrogen deposition on land and coastal environments:a review of methods and data[J].Atmospheric Environment,2003,37(16):2173-2191.

[4]PAERL H W,WHITALL D R.Anthropogenically-derived atmospheric nitrogen deposition,marine eutrophication and harmful algal bloom expansion:is there a link?[J].Ambio,1999,28(4):307-311.

[5]AMBONGUILAT S,GALLARD H,GARRON A,et al.Evaluation of the catalytic reduction of nitrate for the determination of dissolved organic nitrogen in natural waters[J].Water research,2006,40(4):675-682.

[6]SEINFELD J H,PANDIS S N.Atmospheric chemistry and physics:from air pollution to climate change[M].2nd Edition.New York:John Wiley and Sons,1998:1326.

[7]RASTOGI N,ZHANG X,EDGERTON E S,et al.Filterable water-soluble organic nitrogen in f i ne particles over the southeastern USA during summer[J].Atmospheric Environment,2011,45(33):6040-6047.

[8]BEN´ITEZ J M G,CAPE J N,HEAL M R.Gaseous and particulate water-soluble organic and inorganic nitrogen in rural air in Southern Scotland[J].Atmospheric Environment,2010,44(12):1506-1514.

[9]CORNELL S,MACE K,COEPPICUS S,et al.Organic nitrogen in Hawaiian rain and aerosol[J].Journal of Geophysical Research,2001,106(8):7973-7983.

[10]石金辉,韩静,范得国,等.青岛大气气溶胶中水溶性有机氮对总氮的贡献[J].环境科学,2011,32(1):1-8.

[11]HO K F,HO S S H,HUANG R J,et al.Characteristics of water-soluble organic nitrogen in f i ne particulate matter in the continental area of China[J].Atmospheric Environment,2015,106:252-261.

[12]SHI J,GAO H,QI J,et al.Sources,compositions,and distributions of water-soluble organic nitrogen in aerosols over the China Sea[J].Journal of Geophysical Research,2010,115(17):1383-1392.

[13]ZHANG Q,ANASTASIO C,JIMENEZ-CRUZ M.Water-soluble organic nitrogen in atmospheric f i ne particles(PM2.5)from northern California[J].Journal of Geophysical Research,2002,107(11):AAC3-1-AAC3-9.

[14]BRONK D A,LOMAS M W,GLIBERT P M,et al.Total dissolved nitrogen analysis:comparisons between the persulfate,UV and high temperature oxidation methods[J].Marine Chemistry,2000,69(1/2):163-178.

[15]中华人民共和国环境保护部.HJ 636-2012,水质总氮测定——碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社,2012.

[16]MONTERO-MART´INEZ G,RINALDI M,GILARDONI S,et al.On the water-soluble organic nitrogen concentration and mass size distribution during the fog season in the Po Valley,Italy[J].Science of the Total Environment,2014,485/486(1):103-109.

[17]VIOLAKI K,MIHALOPOULOS N.Water-soluble organic nitrogen(WSON)in size-segregated atmospheric particles over the Eastern Mediterranean[J].Atmospheric Environment,2010,44(35):4339-4345.

[18]LIN M,WALKER J,GERON C,et al.Organic nitrogen in PM2.5aerosol at a forest site in the Southeast US[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2009,10(5):2145-2157.

[19]CAPE J N,CORNELL S E,JICKELLS T D,et al.Organic nitrogen in the atmosphere—where does it come from?a review of sources and methods[J].Atmospheric Research,2011,102(1/2):30-48.

[20]CHEN H Y,CHEN L D.Importance of anthropogenic inputs and continental-derived dust for the distribution and f l ux of water-soluble nitrogen and phosphorus species in aerosol within the atmosphere over the East China Sea[J].Journal of Geophysical Research,2008,113(11):303.[21]ATKINSON R.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J].Atmospheric Environment,2000,34(12/13/14):2063-2101.

[22]NEFF J C,HOLLAND E A,DENTENER F J,et al.The origin,composition and rates of organic nitrogen deposition:a missing piece of the nitrogen cycle?[J].Biogeochemistry,2002,57/58(1):99-136.

[23]CHAN C K,YAO X.Air pollution in mega cities in China[J].Atmospheric Environment,2008,42(1):1-42.

[24]ZHANG Q,STREETS D G,HE K,et al.NOxemission trends for China,1995—2004:the view from the ground and the view from space[J].Journal of Geophysical Research,2007,112(22):449-456.

[25]LESWORTH T,BAKER A R,JICKELLS T.Aerosol organic nitrogen over the remote Atlantic Ocean[J].Atmospheric Environment,2010,44(15):1887-1893.