ZTM630镁合金双级时效实验研究

王娜娜,周吉学,刘玉,赵东清,马百常,杨院生

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院新材料研究所，山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东省汽车用镁合金轻量化示范工程技术研究中心， 山东 济南 250014；2. 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016)

在工业4.0和中国制造2025[1]的高科技战略形势下，汽车产业在智能生产、智能制造、增材制造等方面与材料科学息息相关，轻量化、节能减排、绿色环保是发展的必然趋势。在新材料领域，镁合金密度约是钢的1/4、铝的2/3，但强度明显高于钢和铝合金；并且镁具有弹性模量低、耐冲击、良好的减震和电子屏蔽等优点，是目前最轻的商用金属工程材料。镁合金机械加工性能好、回收再利用性能高，是当今汽车、电子通讯、航天、军用设备制造领域的首选材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”[2-3]。镁的晶格常数比值为1.625，接近理论值1.633[4]，能够很好地与其他元素形成合金，应用面广泛。目前，在工业生产中双级时效工艺是获得良好的抗拉强度、屈服强度、韧性和抗腐蚀性能的最佳的热处理方法[5]。Mg-Zn-Sn-Mn合金是一种高锌含量的新型高强度变形镁合金[6-7]，Mg-6Zn-1Mn的双级时效处理能显著提高合金的抗拉强度和屈服强度，屈服强度的增幅为64%，已达到高强度变形镁合金ZK60的强度[8-10]。Oh-ishi等[11]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Al合金在多级时效过程中析出相的转变机制，相比于单级时效，双级时效之后析出相形貌和分布发生了明显变化。分级时效能够使得合金在第一阶段的预时效温度下发生浓度起伏进行形核，在后续的时效温度下发生缓慢生长，使得合金在相对较短的时间内获得较高的力学性能，从而提高合金的热处理效率。因此，本文通过改变终时效的时间，研究分级时效对Mg-6Zn-3Sn-0.5Mn合金微观组织及力学性能的影响，以获得较好的合金时效热处理参数，为合金的双级时效研究提供理论基础。

1 材料及方法

实验材料选择纯镁(纯度大于99.9%)、纯锡(纯度大于99.95%)、纯锌(纯度大于99.9%)以及Mg-5Mn中间合金。将合金进行熔炼，精炼温度为750 ℃，保温30 min。采用双极均匀化处理工艺，第一级均匀化处理340 ℃，保温2 h。第二级均匀化处理420 ℃，保温8 h。在400 ℃进行挤压，挤压比为61。首先设定双级时效的工艺参数，预时效温度、时间，终时效温度、时间。双级时效工艺参数的确定比较复杂，通过查阅相关文献，确定了进行时效的工艺参数：第一种方案是参照张丁非等[12]的ZM61镁合金最佳双级时效工艺参数90 ℃×24 h+180 ℃×8 h；第二种方案是参照伦玉超等[13]的ZM6镁合金的预时效温度100 ℃，预时效时间0.25 h、0.5 h、1 h，终时效200 ℃×8 h的双级实验参数。经过实验，获得的合金力学性能不理想，因此对实验参数进行修改。初步确定低温预时效工艺参数为90 ℃×12 h，高温时效参数为180 ℃，设定时间为4 h、8 h、16 h、32 h。经过对各阶段样品显微硬度的测量，确定其峰时效工艺参数为90 ℃×12 h+180 ℃×8 h。对双级时效后的样品进行OM、SEM显微组织观察以及TEM微观组织观察，并进行常温拉伸实验，测定合金材料的力学性能。实验过程的工艺图如图1所示。

图1 实验过程流程图Fig. 1 Flow chart of the experiment process

图2 棒状拉伸试样示意图Fig.2 Schematic illustration of the rod-like tensile sample

金相试样采用苦味酸和草酸做腐蚀剂，金相组织的观察是在ZEISS2000-C型光学显微镜上进行。采用JSM-6460型扫描电子显微镜观察合金的组织与拉伸断口形貌。硬度检测是在HV-1000显微硬度计上进行的，施加载荷为200 g，力的保持时间15 s，每个样品测10个点，取平均值作为测量结果。利用JEM-2100型透射电子显微镜观察时效之后析出相的形貌与衍射斑点。合金拉伸试样形状和尺寸如图2所示。拉伸实验力为20 kN，拉伸速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 ZTM630镁合金微观组织的观察

图3为ZTM630镁合金在不同终时效时间下的金相显微组织。由图3a，b可以看到组织中的晶粒都比较细小均匀，基体和晶界处有细小的析出相弥散析出。随着时效时间的增加，金相组织中的晶粒尺寸增大，析出相也变大(见图3c)。图3d晶粒更加明显清晰。

在图3a～d中可以看到组织中有一些不均匀分布的团簇状析出相，分布在基体与晶界处。这些团簇状析出相的存在，对合金强度的提升有很大作用，能够阻碍合金内部晶粒变形，增加合金变形抗力，提高强度。可见经过双级时效后合金组织中的晶粒都比较细小均匀，同时有一部分的析出相在晶界处析出，但是随着时效时间的增加晶粒变大，组织中的析出相明显长大。

图4为ZTM630镁合金在不同时间的扫描组织图片，组织中的析出相主要是沿着晶界弥散析出，同时在基体中也有细小的析出相出现。在图4a中弥散细小的析出相出现，在图4b中可见基体中的析出相特别细小，分布较均匀，一部分析出相沿着晶界均匀析出。时效8 h的组织中的晶粒比较均匀，平均晶粒尺寸在10 μm左右。随着时效时间延长，图4c、d所示的分别为90 ℃×12 h +180 ℃×16 h和90 ℃×12 h+180 ℃×32 h时效后组织，在晶界与基体中的析出相明显增大，晶粒也有一定程度的长大。图4e、f的能谱分析得到，在晶界处有大量的MgZn、MgSn相的化合物存在[6,14-15]。

a 90 ℃×12 h+180 ℃×4 h；b 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h;c 90 ℃×12 h+180 ℃×16 h；d 90 ℃×12 h+180 ℃×32 h。图3 不同热处理条件下的金相组织Fig.3 Microstructure of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

图4 不同热处理条件下的扫描组织Fig.4 Fracture morphology of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

为了进一步分析双级时效过程中的析出相，对90 ℃×12 h+180 ℃×8 h时效后的试样进行了TEM微观组织分析，如图5所示。图5a是对时效之后组织内部析出相的观察，可观察到在基体上有块状β′′相析出，析出相的尺寸大约在100～200 nm左右，同时也存在较大尺寸的β′′相，大约500 nm左右。图5b的HRTEM组织观察，可以看出经过双级时效处理之后，合金组织内部出现了大量的GP区[16]，组织内部析出相的尺寸比较小，有的在10 nm左右。在受到外力变形时，弥散细小的析出相对于合金性能起到很好的强化作用，能够阻碍晶粒的移动，从而阻碍位错的滑移，来提高合金强度，所以该时效阶段的组织对于合金的性能有一定的促进作用。

a 90℃×12 h+180℃×8 h析出相及衍射斑点；b 90℃×12 h+180℃×8 h时效的HRTEM组织。图5 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h 时效后的TEM组织Fig.5 TEM of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

2.2 力学性能

图6是终时效时间对ZTM630镁合金力学性能的影响。经过90 ℃×12 h+180 ℃×4 h、90 ℃×12 h+180 ℃×8 h、90 ℃×12 h+180 ℃×16 h、90 ℃×12 h+180 ℃×32 h四个阶段的双级时效过程，并对ZTM630合金时效后的硬度和室温拉伸强度进行检测，可以看出合金在90℃×12 h+180℃×8h取得峰值时效硬度92.13 HV，合金的抗拉强度最大为383.09 MPa，延伸率为7.667%。合金的硬度在8 h时达到峰值，同时在图5中可观察到形成比较稳定的GP区及弥散细小的析出相。

图6 终时效时间对合金力学性能的影响Fig.6 Effect of final aging time on mechanical properties of ZTM630 alloys

在进行室温拉伸时，时效参数为90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的组织析出相能够产生很好的加工硬化作用，形成位错塞积，力学性能比较好。通过图2和图3中的显微组织分析看出，时间对于180 ℃条件下的晶粒影响并不是很大，但是时效8 h的材料组织内部晶粒细小均匀。根据Hall-Petch公式，晶粒越细小合金的强度越大。所以，由于细晶强化，合金的性能在8 h与32 h相差接近20 MPa，而且析出相的存在影响合金内部位错的形成。细小的析出相对于位错能起到很好的钉扎作用，从而在受力变形时起到加工硬化的效果，表现出较高的性能。根据图6中绘制的合金时效时间与硬度和抗拉强度的关系可以看出，随着时效时间的增加，合金的硬度与抗拉强度都在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h时达到相对较高的点，相比其他3个参数的时效，90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的合金性能最好。

3 结论

经过对ZTM630镁合金双级时效的探索实验，为下一步的时效实验提供了实践与理论基础，在预时效90 ℃×12 h的前提下，进行终时效测试，在180 ℃，4 h、8 h、16 h、32 h的实验中发现:

(1)ZTM630镁合金比较合适的双级时效工艺参数为90 ℃×12 h+180 ℃×8 h，合金在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h取得峰值时效硬度92.13 HV，合金的抗拉强度也最大,为383.09 MPa，延伸率为7.667%。

(2)双级时效后的组织中MgSn和MgZn相化合物细小弥散，对合金的性能起到很好的强化作用。在室温拉伸实验中，弥散细小的析出相能起到很好的钉扎位错的作用，对合金强度的提高有促进作用。

参考文献：

[1]雷本祖. 解读工业4.0与中国制造2025[EB/OL].[2017-10-21].http://gongkong.ofweek.com/2017-03/ART-310015-8500-30109266.html

[2] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties-applications-potential[J].Materials Science & Engineering A,2001 302 :37-45.

[3] LUO A A. Recent magnesium alloy development for automotive powertrain applications[J].Materials Science Forum , 2003 , 419/420/421/422 :57-66.

[4] BUHA J. The effect of Ba on the microstructure and age hardening of an Mg-Zn alloy[J].Materials Science and Engineering A,2008,491 (1/2):70-79.

[5] LI Z H, XIONG B Q, ZHANG Y A, et al. Investigation of microstructural evolution and mechanical properties during two-step ageing treatment at 115 and 160 ℃ in an Al-Zn-Mg-Cu alloy pre-stretched thick plate[J].Materials Characterization, 2008,59(3):278-282.

[6] NAKATA T, XU C, AJIMA R, et al. Strong and ductile age-hardening Mg-Al-Ca-Mn alloy that can be extruded as fast as aluminum alloys[EB/OL].[2017-10-03]. http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.046.

[7] HU G S, ZHANG D F, TANG T, et al. Effect of extrusion temperatures on microstructures and mechanical properties of Mg-6Zn-1Mn-4Sn-0.5Y alloy [J].Rare Metal Materials & Engineering, 2016 , 45 (5):1111-1116.

[8] JIANG M G, XU C, NAKATA T,et al. Development of dilute Mg-Zn-Ca-Mn alloy with high performance via extrusion[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 668 :13-21.

[9]CHEN X H, LIUL Z, PAN F S. Strength improvement in ZK60 magnesium alloy induced by pre-deformation and heat treatment[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Science , 2016, 31 (2) :393-398.

[10] FERESHTEH-SANIEE F, FAKHAR N, KARAMI F, et al. Superior ductility and strength enhancement of ZK60 magnesium sheets processed by a combination of repeated upsetting and forward extrusion[J]. Materials Science and Engineering: A,2016,673: 450-457.

[11] OH-ISHI K, HONO K, SHIN K S. Effect of pre-aging and Al addition on age-hardening and microstructure in Mg-6wt% Zn alloys[J]. Materials Science and Engineering A,2008,496 (1/2):425-433.

[12]张丁非，徐杏杏，齐福刚，等.Sn对ZM61合金组织与性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2013,42 (5):931-936.

[13]伦玉超，王丽萍，赵思聪，等. ZM6镁合金的双级时效行为[J]. 金属热处理, 2016,41 (11):129-132.

[14] ZHANG D F, SHI G L, DAI Q W, et al. Microstructures and mechanical properties of high strength Mg-Zn-Mn alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2008,18 (S1) :59-63.

[15] PARK S S, BAE G T, LEE J G, et al. Microstructure and mechanical properties of twin-roll strip cast Mg alloys[J]. Materials Science Forum , 2007,539/540/541/542/543(1):119-126.

[16] FU P H, PENG L M, JIANG H Y, et al.Effects of heat treatments on the microstructures and mechanical properties of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr (wt.%) alloy[J]. Materials Science and Engineering A，2008,486 (1/2):183-192.