碳化钨基硬质合金的制备与力学性能研究

颜新宇，王守仁*，王勇

(1. 济南大学机械工程学院，山东 济南 250022；2. 济南大学物理科学与技术学院，山东 济南 250022)

碳化钨(WC)基硬质合金是一种以WC为基体，加入粘结剂(如Co或Ni)的复合金属材料，具有高抗压强度、硬度、弹性模量、抗冲击强度，耐磨性能等一系列优点，因此该硬质合金被广泛地应用于钻探岩石、切削岩石、金属成形工具、磨料和耐磨零件等[1-3]领域。

WC的晶粒大小是影响WC基硬质合金力学性能的主要因素之一，当晶粒减小到纳米级别时，材料的强度和硬度都会大幅度提高[4]。从20世纪80年代起，国外就开始研究超细硬质合金，晶粒度在0.2 μm的硬质合金抗弯强度达到4 000 MPa，硬度达到2200 HV，远远高出普通硬质合金[5]，但制备晶粒较小的原料粉末成本往往过高，且在高温烧结过程中，晶粒会很快长大，特别是纳米级WC，由于其高活性使得晶粒迅速长大，颗粒粒径长大近百倍[6-7]。因此，在基体材料中加入过渡金属元素抑制晶粒的长大，改善材料抗弯强度和硬度等力学性能是制备大部分硬质合金的优先选择[8-10]。

前人对碳化钽(TaC)改善合金结构，提高合金使用性能的研究较多[11-13]，但由于地壳中Ta元素含量稀少，导致TaC价格较高昂，因此，寻找新的材料代替或减少TaC的使用量是硬质合金研究的一个热点。本文主要研究了WC基硬质合金加入过渡金属元素碳化物——碳化铪(HfC)对材料的硬度、抗弯强度以及冲击韧性的影响，观察了HfC的加入对材料微观形貌的影响，并对材料各项力学性能改善的机制进行了分析。

1 材料制备与方法

1.1 原材料制备

原材料包括WC、Co、TaC和HfC。其中，WC是基体材料，Co为粘结剂，而TaC在材料中起抑制晶粒长大的作用。7种不同HfC-WC-Co复合材料配比成分含量见表1，4种原材料规格及纯度见表2。

表1 HfC-WC- Co复合材料试样成分含量(质量分数%)

表2 4种原材料规格及纯度

4种粉末的形貌如图1所示。

a WC；b TaC；c Co；d HfC。图1 4种原料粉末的SEM图Fig. 1 SEM photographs of the four raw materials

从图1可以看出，WC、TaC、Co都存在一定程度的团聚现象，为了不影响材料的力学性能和屏蔽性能，须采用球磨分散工艺消除这些粉末团聚现象[14]。

1.2 制备工艺

材料的制备工艺主要包括称量、球磨混料、压制成型、热压烧结等。

图2 烧结工艺曲线Fig.2 Sintering processes

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

利用1 000 N维式显微硬度计，按照GB/T 4340.2—2009金属维氏硬度试验[15]标准进行硬度测量，每组试样测量10次取平均值。测量前先在预磨机上，分别用200、800、1 200目砂纸进行打磨抛光。

弯曲强度测试按照YB/T 5349—2006金属弯曲力学性能试验[16]方法进行测试，将试样加工成如图3所示的条形试块，利用三点弯曲法在跨距为30 mm，加载速率为2 mm/min条件下测量试件的抗弯强度。

图3 三点弯曲法测试抗弯强度示意图Fig.3 Schematic diagram of flexural strength test by the three points bending method

试验按照GB/T 3808—2002摆锤式冲击试验机的检验[17]标准进行，将试样加工成有缺口的长条，具体尺寸如图4所示，利用XJJ-5冲击试验机进行冲击韧性性能测试。

图4 冲击韧性性能测试示意图Fig.4 Schematic diagram of the sample for impact toughness test

1.3.2 微观组织表征

利用日本日立公司生产的SU-70日立新型分析型热场发射扫描电镜，对烧结后微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

HfC-WC-Co复合材料试块的力学性能测试结果如表3所示。

表3 HfC-WC-Co复合材料复试块的力学性能测试结果

由表3可以得到WC基硬质合金的抗弯强度与断裂韧性性能曲线，如图5所示。

图5 试样的力学性能图Fig. 5 The mechanical properties of the sample

从表3和图5可以看出，随着HfC质量分数的增加，试样的显微硬度、抗弯强度以及冲击韧性都出现了先增大、后减小的趋势，当HfC的质量分数为2%时，相较于未添加HfC的试样，显微硬度增加了28.90%，抗弯强度增加了38.80%，冲击韧性提高了5.88%。这表明HfC的加入可有效改善材料的硬度、抗弯强度以及冲击韧性，且在HfC的质量分数为2%时，材料的各项性能达到最优。

2.2 微观形貌分析

图6中，对比a和b，我们可以看出，当WC颗粒的粒度较大时，试样的致密度明显低于其他三组材料，这主要是由于试样中WC的晶粒较大，作为粘结剂的Co不能完全填满空隙，产生了较多的空洞，使试块的密度降低；观察b、c和d，可以看出这3组的试样孔隙率较低，且WC晶体表面上均匀地粘附着一层粘结剂Co(图6d)，这使得试样材料的抗弯强度和冲击韧性明显高于图6a的材料。

a 2 000×扫描电镜磨面图(不添加HfC); b 2 000×扫描电镜磨面图(w(HfC)=2%);c 5 000×扫描电镜抗弯断面图(w(HfC)=2%);d 20 000×扫描电镜抗弯断面图(w(HfC)=2%)。图6 试样扫描电镜图Fig. 6 SEM of the sample

WC-Co合金中WC的长大有两种模式，分别是WC在γ相液体中的溶解和在原生WC晶粒上的析出(又叫连续长大)和WC颗粒沿晶界的迁移(又叫断续长大)。由于WC和Co能够生成低熔点的共晶体，因此，在热压烧结过程中，当烧结温度超过共晶体的熔点时，开始出现液相，细颗粒WC溶于液相中，一定温度下达到溶解-析出过程的动态平衡，液相处于饱和状态，一部分的W、C原子迁移到大颗粒WC周围，在大颗粒表面析出，使之长大[18]。当加入HfC后，由于其在液态Co中的溶解速度快于WC，因此，WC在Co中的溶解度减小，阻碍了WC的溶解-析出过程，从而抑制了WC晶粒的长大。

试样抗弯强度和断裂韧性的改善主要是因为HfC的加入细化了晶粒，而晶粒越细，一定体积内的晶粒数就越多，晶界也越多，塞积在晶界的位错群产生的应力场越容易传递到相邻晶粒的整个体积，变形也越容易分散在更多的晶粒内进行，使塑性变形更均匀，晶界处位错吸收更多的能量，使内应力集中现象得到改善，故抗弯强度和冲击韧性得到改善。但HfC在WC界面上的固溶度有限，随着HfC的继续加入，必然以HfC-WC固溶物的形式析出，这些游离的HfC-WC相较于WC-Co，属于弱项，结合力大大下降，从而使各项力学性能降低。

同时，HfC的硬度通常大于1 800 HV，而基体材料的硬度在1 200 HV左右，HfC颗粒作为硬质相添加到基体中也可以很好地提高材料的硬度，而且HfC的热膨胀系数(6.73×10-6/℃)小于WC(6.9×10-6/℃)，在冷却过程中，基体原料WC的收缩率大于HfC，使得试样在冷却过程中更加致密；且HfC的加入可有效改善烧结时粘结剂Co的流动性，使Co的分布更加均匀，这极大地改善了试块质量，也提高了试样的各项力学性能。

3 结论

(1)材料的硬度、抗弯强度以及冲击韧性随WC晶体粒径的减小显著改善，这主要是由于晶体粒度越小，结合力越强，且烧结质量越好导致的。

(2) 在原料中加入HfC可提高复合材料的硬度、抗弯强度以及冲击韧性，这主要是因为HfC可以起到细化晶粒、抑制晶体长大的作用，且HfC的热膨胀系数小于基体的热膨胀系数，产生体积效应，提高了试样烧结质量；复合材料的硬度、抗弯强度以及冲击韧性随着HfC的质量分数的增加出现先增加后减少的趋势，当WC质量分数为2%时，各项力学性能达到最优。

参考文献：

[1]钟毓斌，孙娟，涂洁，等. 超细、纳米晶硬质合金的原料制备研究[J]. 中国钨业，2016，31(6)：35-40.

[2]张卫兵，刘向中，陈振华，等. WC-Co硬质合金最新进展[J]. 稀有金属，2015，39(2)：178-186.

[3]储开宇. 我国硬质合金产业的发展现状与展望[J]. 稀有金属与硬质合金，2011，39(1)：52-56.

[4]徐志花，马淳安，甘永平. 超细碳化钨及其复合粉末的制备[J]. 化学通报，2003，66(8)：544-548.

[5]KAI E, HOSONO S, TAKEMOTO S, et al. Fabrication and cutting performance of cemented tungsten carbide micro-cutting tools[J]. Precision Engineering, 2011, 35(4): 547-553.

[6]黄文呈，俞煌飞，林贤德. 粉末冶金法中的烧结锻造技术[J]. 煤矿机械，2017，38(10)：91-92.

[7]WANG X, FANG Z Z, SOHN H Y. Grain growth during the early stage of sintering of nanosized WC-Co powder[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26 (3): 232-241.

[8]王铀，李殿生，郑国明，等. WC-Co硬质合金材料的纳米稀土改性[J]. 硬质合金，2012，29(1)：53-59.

[9]方强. 稀土改性Co包覆WC粉末制备及SPS烧结研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.

[10]陈骏，郭志猛，罗骥，等. 稀土添加量对TiC基钢结硬质合金性能的影响[J]. 粉末冶金工业，2015，25(3): 12-16.

[11]孙丹，王春亮. 两种WC-TiC-TaC-Co硬质合金刀片失效原因的分析比较[J]. 理化检验-物理分册，2010，46(7): 465-467.

[12]TIAN H X, PENG Y B, DU Y, et al. Thermodynamic calculation designed compositions, microstructure and mechanical property of ultra-fine WC-10Co-Cr3C2-TaC cemented carbides[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2017, 69: 11-17.

[13]SU W, SUN Y X, YANG H L, et al. Effects of TaC on microstructure and mechanical properties of coarse grained WC-9Co cemented carbides [J], Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25 (4):1194-1199.

[14]尹超，张卫兵，谢晨辉，等.原始WC粉末粒度组成对超细硬质合金组织及性能的影响[J]. 硬质合金，2017，34(1)：7-13.

[15]中华人民共和国质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 4340.2—2009金属材料 维氏硬度试验 第2部分:硬度计的检验与校准[S]. 北京：中国标准出版社，2009.

[16]中华人民共和国冶金工业部. YB/T 5349—2006金属弯曲力学性能试验方法[S]. 北京：中国标准出版社，2006.

[17]中华人民共和国质量监督检验检疫总局.GB/T 3808—2002摆锤式冲击试验机的检验[S]. 北京：中国标准出版社，2002.

[18]羊建高，谭敦强，陈颢.硬质合金[M].长沙：中南大学出版社，2012.