含抗氧剂的聚α-烯烃润滑基础油金属催化氧化生色产物

阮少军，费逸伟，马 军，郭 峰，彭显才

（1.空军勤务学院 研究生大队，江苏 徐州 221000；2.空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221000）

随着航空发动机大推重比、高耐久性和低耗油率的发展，轴承的工作环境日趋苛刻，运转温度越来越高，对航空润滑油氧化安定性能提出了更高的要求［1］。除高温影响外，摩擦过程中金属轴承之间产生的金属磨粒也会加速油品氧化，不仅严重影响润滑油的使用，而且会加速油品变黑［2］。

为了探究金属催化对润滑油氧化的影响，李勇［3］比较了几种金属对润滑油氧化的催化作用，发现金属Pb和Cu的影响最大。Schmitz等［4］将酯类润滑油置于90 ℃台架试验中，分别在Cu，Fe，Zn，Sn的催化作用下，反应1 000 h，发现反应后油品中金属浓度均呈升高趋势。陈立波等［5］对某型号航空润滑油进行了高温氧化实验，分析了不同材料金属盘片对实验油品性能衰变的影响，并利用高压差示扫描量热分析法和气相色谱仪共同评价了油品性能衰变程度。关于金属催化作用对润滑油氧化的影响研究较多，而针对金属催化高温氧化造成润滑油颜色变黑的现象，具体分析其生色产物的研究甚少。

本工作利用甲醇萃取富集生色产物的方法，结合FTIR和GC/MS等手段分析萃取物，系统地探究了在金属催化条件下航空润滑基础油颜色衰变的成因，且对生色产物的生色机理进行了分析，为在实际工况下研究润滑油颜色变化规律提供重要科学依据。

1 实验部分

1.1 试样和仪器

聚α-烯烃（PAO）润滑基础油、抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚（T501）和对’，对’-二异辛基二苯胺（Tz516）：空军后勤部油料研究所。

PCF01-30/316L型高温高压反应釜：烟台松岭公司；BILON500型超声波发生器：上海比制仪器有限公司。

1.2 油样的金属催化高温氧化模拟实验

将35 g油样PAO与0.175 g抗氧剂T501和Tz516混合，加入反应釜中，一组加入Cu片，一组不加，实验温度均设定为180，200，230，260，300 ℃，使油样分别在不同温度环境反应2 h。

1.3 高温反应后油样超声辐射分级萃取

为提高富集油品中生色物质的相对含量，借助超声波发生器，按体积比3∶1将甲醇与反应油样充分混合，静置萃取后，采用旋转蒸发仪加热浓缩至2～3 mL，剩余组分利用甲醇重复萃取3次。

1.4 分析方法

采用美国Nicolet magna公司IR-560型傅里叶红外光谱仪对油样进行FTIR表征。采用KBr压片法制备待测油样，检测分辨率为4 cm-1，对实验油样和分 级萃取物在400～4 000 cm-1波数范围内进行扫描，利用面积积分法对各峰进行积分，并利用归一化法计算各峰的相对峰面积。

采用美国Agilent公司6890/5973型气相色谱-质谱联用仪对油样进行GC/MS表征。石英毛细管柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）；流动相载气为高纯氦气，载气流量1.0 mL/min，分流比20∶1，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃，质量扫描范围33～500 m/z。升温程序：初始温度60 ℃，以10 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持0 min；然后以13 ℃/min的速率升温至274 ℃，保持2 min；最后以0.5 ℃/min的速率升温至276 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PAO高温氧化产物颜色的分析结果

含抗氧剂的PAO润滑基础油金属催化氧化颜色对比见图1。由图1可见，未添加Cu时，180 ℃高温反应后油样近乎无色透明，但Cu催化下，该温度下的油样颜色已明显变黄；随反应温度的升高，油样颜色逐渐加深；当反应温度为230 ℃时，油样颜色变化最为显著，呈黄褐色。由此可见，Cu加剧了油品的高温氧化颜色衰变。

图1 含抗氧剂的PAO润滑基础油金属催化氧化颜色对比Fig.1 The color contrast of poly-α-olefin(PAO) lubricant base oils containing antioxidants under metal catalytic oxidation conditions.

为了对引发油品高温氧化颜色衰变的深层原因进行分析，利用GC/MS对含抗氧剂T501和Tz516的PAO高温氧化产物进行检测分析。在无Cu催化的环境中，PAO高温氧化产物共检测出88种化合物，包括13种正构烷烃、25种异构烷烃、47种烯烃和3种其他化合物；而在Cu催化条件下，PAO高温氧化产物共检测出108种化合物，分别为19种正构烷烃、34种异构烷烃、50种烯烃以及5种非烃类化合物。与没有金属催化作用的PAO高温氧化产物相比，金属催化氧化后产生了更为丰富的物质，包括正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十三烷和正十六烷等6种正构烷烃，1-辛烯、3-甲基癸-3-烯和（Z）-2-十三碳烯等3种烯烃，2-甲基-辛烷、3-甲基-辛烷、2-甲基-癸烷、3-甲基-癸烷、2，3-二甲基癸烷、3-甲基-十一烷、3，3，4-三甲基癸烷、2-甲基-十二烷和3-甲基-十二烷等9种异构烷烃以及1，13-十四碳二烯-3-酮和6-（2-乙基己氧基）-6-羰基己酸等2种其他化合物。由此可见，Cu在基础油高温氧化过程中加剧了PAO分子的裂解。

2.2 PAO氧化产物萃取物的FTIR分析结果

在反应温度为300 ℃下，未添加Cu及添加Cu的油样经甲醇萃取后产物的FTIR谱图见图2。仅选取300 ℃为反应温度，是因为氧化温度越高，颜色衰变越明显，生色化合物的含量越高，更有利于萃取富集。由图2可见，萃取物中含有大量C—O，O==C—H，C==O等官能团，且相对峰面积大，透过率高。1 260～1 000 cm-1处为醇类C—O键的伸缩振动峰；1 750～1 735 cm-1处为C==O键的伸缩振动峰；950～900 cm-1处为O—H面外变形振动峰，表明萃取物中含有醇、醛、酸和酯类化合物；3 500～3 300 cm-1和1 640～1 500 cm-1处分别为N—H键的伸缩振动峰和变形振动峰，说明萃取物中可能含有抗氧剂及高温反应产物。

图2 含抗氧剂的PAO润滑基础油高温氧化衰变甲醇萃取产物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of high temperature oxidative degradation and methanol extraction products of PAO lubricant base oils containing antioxidants.

2.3 PAO氧化产物萃取物的GC/MS分析结果

经甲醇萃取后的PAO高温氧化产物在GC/MS谱图中集中出现在保留时间15 min以内。在有无Cu催化的萃取物中均检测出38种物质，包括8种烃类化合物，19种酮类化合物，11种胺、醇、醛、酸和酯等化合物。相应物质的相对含量见表1～表3。

表1 PAO润滑基础油高温氧化产物萃取物中烃类化合物的分布Table 1 Distribution of hydrocarbons in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

无Cu催化和有C u催化油样经甲醇萃取3次的萃取物编号依次为由表1～表3可见，在未添加Cu催化时，的酮类化合物的相对含量分别为0.654%，0.629%，0.457%，胺、醇、醛、酸和酯类化合物（未包括抗氧剂T501，下同）的相对含量分别为0.719%，0.666%，0.384%；而在添加Cu催化时，，，的酮类化合物的相对含量分别为1.276%，1.%，1.125%，胺、醇、醛、酸和酯类化合物的相对含量分别为1.078%，0.839%，0.766%。添加Cu后，酮类化合物的相对含量分别增大了0.622百分点、0.512百分点和0.668百分点，胺、醇、醛、酸和酯等化合物的相对含量分别增大了0.359百分点、0.173百分点和0.382百分点。由此说明，Cu的存在加速了酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧、含氮生色化合物的生成，这主要与Cu加速了抗氧剂T501和Tz516的氧化有关。

此外，实验中发现，随着甲醇萃取次数的增加，萃取液的颜色逐渐变浅。依据相似相溶原理，甲醇的极性较高，吸附了大量的极性分子。由此证明，造成基础油金属催化氧化后颜色变深，是因为产生了含有酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧、含氮的极性生色化合物。

表2 PAO润滑基础油高温氧化产物萃取物中酮类化合物的分布Table 2 Distribution of ketones in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

表3 PAO润滑基础油高温氧化产物萃取物中胺、醛、醇、酸、酯等的分布Table 3 Distribution of amines，aldehydes，alcohols，acids，esters and the like in high temperature oxidation product extracts of PAO lubricant base oils

2.4 PAO氧化生色产物的生色机理分析

在甲醇萃取液中检测到了种类众多、相对含量颇丰的生色化合物，如1-苯基乙醇、环己-2，4-二烯酮、苯乙酮、1，4-苯醌、1-（吡啶-3-基）乙酮、1-（吡啶-3-基）乙醇、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2，5-二烯酮、9-十八烷酮、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛和 1-（2，7，7-三甲基-4，7-二氢苯并呋喃-4-基）乙酮等。经过分析，这些极性较强的物质主要是抗氧剂T501和Tz516氧化衰变的产物。

抗氧剂T501和Tz516氧化衰变及Cu加速氧化过程的机理分析分别见图3和图4。由图3和图4可见，金属催化氧化过程中，PAO润滑基础油分子链断裂，产生了大量的自由基，而抗氧剂T501和Tz516的加入，在延缓PAO润滑基础油氧化、裂解的同时，自身结构也发生了改变，产生了苯基乙醇、苯乙酮、1-（吡啶-3-基）乙酮、1-（吡啶-3-基）乙醇、环己-2，4-二烯酮、1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2，5-二烯酮、1-（2，7，7-三甲基-4，7-二氢苯并呋喃-4-基）乙酮和4-叔丁基-2，6-二甲基苯基乙酸酯等大量极性物质［6-9］。在这些极性物质中，大π键中的电子流动性较强，吸收光量子出现在波长较长的区域，造成深色效应，使反应油样的颜色加深［10］。

图3 T501氧化衰变及Cu加速氧化过程机理分析Fig.3 Analysis on the mechanism of T501 oxidative degradation and Cu accelerated oxidation process.

图4 Tz516氧化衰变及Cu加速氧化过程机理分析Fig.4 Analysis on the mechanism of Tz516 oxidative degradation and Cu accelerated oxidation process.

3 结论

1）通过甲醇萃取的方法，利用FTIR和GC/MS分析手段，对添加抗氧剂的PAO润滑基础油金属催化氧化生色产物的分子结构及相对含量进行了分析。与没有金属催化的PAO高温氧化产物相比，金属催化氧化后产生了更为丰富的物质，包括6种正构烷烃、3种烯烃、9种异构烷烃以及2种其他化合物。

2）Cu在基础油高温氧化的过程中加剧了PAO分子的裂解，且经甲醇萃取富集后，萃取物中存在醇、醛、酸和酯等生色物质。

3）生色产物的生色作用机理为：金属催化氧化过程中分子链断裂，产生了大量的自由基，而抗氧剂T501和Tz516的加入，在延缓PAO润滑基础油氧化、裂解的同时，自身结构发生改变，产生了大量极性物质，从而导致金属催化氧化后PAO润滑基础油颜色加深。

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