氧化铝表面元素修饰对硫化态催化剂中MoS2形态的影响及机理

郭长友，沈智奇，王少军，凌凤香，张会成

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

随着原油的劣质化加重和环保法规对油品质量的要求日益严格，国内炼油产业面临新的挑战［1］。目前，加氢精制工艺是生产清洁汽/柴油的主流工艺，而提高油品质量的主要途径是开发新型的加氢催化剂。加氢催化剂是由γ-Al2O3载体、MoS2或WS2活性相和Co或Ni助剂组成的，除此之外，催化剂中还会添加一些其他元素，如钛［2］、硼［3］、磷［4］、锆［5］和锡［6］等用以提高活性或选择性。目前关于催化剂中添加元素的作用报道很多，以硼为例，在催化剂中添加硼可以改善氧化铝的织构性能、增加氧化铝的比表面积、改变氧化铝的表面酸类型、增加B酸的含量、促进硫化、增加硫化度［7］。而有关这些添加元素对MoS2形态影响的规律研究较少。在加氢催化剂中，MoS2的形态在一定程度上影响加氢催化剂的活性，在加氢催化反应中起到非常关键的作用［8］。对载体的表面进行元素修饰可以改变氧化铝的表面结构，从而影响载体-金属之间的相互作用。本课题组研究发现，在氧化铝载体表面修饰钛元素可以改变负载MoS2的形态，由于钛修饰改变氧化铝载体的表面结构和化学环境，进而改变负载金属与载体的相互作用，影响MoS2形成过程中的形核与长大，促使MoS2形态发生改变［9］。硼、磷、锆和锡元素在氧化铝表面修饰，由于元素本身的化学性质不同（有金属元素和非金属元素）会导致氧化铝载体表面结构和性能发生变化，可能改变 MoS2的形态［10-11］。

本工作利用TPR技术和TEM等手段研究了载体表面元素修饰对MoS2形态的影响规律及修饰元素对金属-载体相互作用的影响，并分析了修饰元素对MoS2活性组分的影响机理。

1 实验部分

1.1 试剂

硼酸、磷酸、无水乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇锆（70%（w））、正丁基锡（AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化铝载体：比表面积为230 m2/g、圆柱形、直径1 mm，抚顺石油化工研究院。

1.2 元素修饰实验

将氧化铝载体进行研磨破碎，筛分出20～40目颗粒。颗粒经120 ℃干燥12 h和550 ℃焙烧6 h处理后，进行下一步实验。

按原子比（硼、磷、锆和锡）/铝为0.002，0.01，0.02，0.04，0.08进行溶液配制，其中，以硼酸、磷酸作为硼源和磷源时，水溶液为浸渍液；异丙醇锆、正丁基锡为锆源和锡源时，对应的异丙醇溶液为浸渍液。用等体积浸渍法在氧化铝表面负载上硼、磷、锆和锡，试样在空气中120 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧6 h处理后，制得B-Al2O3，P-Al2O3，Zr-Al2O3，Sn-Al2O3系列载体。

1.3 催化剂的制备

按Mo/Al原子比分别为0.02和0.08进行溶液的配制，以钼酸铵为钼源、水溶液为浸渍液，等体积浸渍法在氧化铝及元素修饰氧化铝载体上负载钼，试样在120 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧6 h处理后制得系列催化剂。

1.4 催化剂的硫化实验

催化剂的硫化实验在抚顺石油化工研究院的MRAP型微型反应器上进行。硫化过程：在3 MPa、120 ℃条件下，向反应管中通氮气，干燥1 h，去除催化剂的吸附水；然后将氮气换成氢气，压力保持在3 MPa，将反应管升温到150 ℃，进硫化油实验（10%（φ）CS2/异辛烷），恒温1 h；继续升温至230 ℃，恒温3 h；再升温至290 ℃，恒温2 h；最后升温至320 ℃，恒温1 h。反应后，降温至室温，停止进硫化油，并将氢气转换成氮气（20 mL/min）对试样进行钝化。取出催化剂试样用无水乙醇封存，防止氧化。

1.5 催化剂的表征

催化剂的微观结构采用日本电子公司JEM 2200 FS型超高分辨透射电子显微镜进行表征，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm。MoS2片晶长度和层数测量采用统计方法：在200 000倍数下拍摄TEM照片，测量300个以上MoS2片晶，分别统计一层、二层和多层MoS2片晶长度，计算其平均长度和平均层数。

1.6 TPR测试

催化剂的TPR实验在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920型化学吸附仪上进行，称量0.5 g催化剂放在U型石英反应管中，氢气为还原气，氩气为平衡气，以30 mL/min速率通入10%（φ）H2/Ar混合气体，以10 ℃/min速率升温到一定温度，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 元素修饰对MoS2的影响

图1为不同硼修饰量的硫化态催化剂的TEM照片。从图1可看出，硼修饰对氧化铝载体的形态基本没有影响，但对负载的MoS2片晶的长度和层数有一定影响，结果见表1。从表1可看出，低硼修饰量（B/Al原子比为0.002）对MoS2片晶的平均层数影响较小，但降低了MoS2片晶的平均长度。随硼修饰量的增加（B/Al原子比为0.01和0.02），MoS2平均层数和平均长度均降低。MoS2片晶长度和层数降低，表明钼分散性变好。

图2为不同磷修饰量的硫化态催化剂的TEM照片。从图2 可看出，磷修饰对氧化铝载体的形态基本没有影响。磷修饰对负载的MoS2片晶的长度和层数有一定影响，结果见表2。从表2可看出，与硼修饰结果相近，低量的磷修饰（P/Al原子比0.002）对MoS2片晶的平均层数影响较小，但降低了其平均长度，随磷修饰量增加（P/Al原子比大于0.01），MoS2片晶平均层数和平均长度均降低。与P/Al原子比为0.01试样的MoS2片晶相比，P/Al原子比为0.02试样中MoS2片晶的长度变长和层数增多，但均低于未添加磷的试样。由此可见，磷修饰也能增加MoS2片晶的分散性。

表1 不同硼修饰量对MoS2片晶长度和层数影响Table 1 Effects of different B modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

图1 以硼修饰氧化铝为载体的硫化态催化剂的TEM照片Fig.1 TEM images of sulfided catalysts supported on B-modified alumina.

表2 不同磷修饰量对MoS2片晶长度和层数影响Table 2 Effects of different P modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

图3为不同锡修饰量的硫化态催化剂的典型高倍TEM照片。从图3可看出，锡修饰对氧化铝载体的形态基本没有影响。锡修饰对负载的MoS2片晶的长度和层数有一定影响，结果见表3。从表3可看出，当Sn/Al原子比为0.002时，催化剂中MoS2片晶的平均长度和层数都略有下降。随锡修饰量增加（Sn/Al原子比0.01），催化剂中MoS2片晶的平均长度迅速降低，而层数略有增加。而在催化剂Sn/Al原子比继续增大至0.02后中，催化剂中MoS2的片晶变化较小。

表3 不同锡修饰量对MoS2片晶长度和层数影响Table 3 Effects of Sn modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

图2 磷修饰氧化铝载体后硫化态催化剂的TEM照片Fig.2 TEM images of sulfided catalysts supported on P-modified alumina.

图3 锡修饰氧化铝载体后硫化态催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of sulfided catalysts supported on Sn-modified alumina.

图4为不同锆修饰量的硫化态催化剂的TEM照片。从图4可看出，锆修饰对氧化铝载体的形态基本没有影响，但对负载的MoS2片晶的长度和层数有一定影响，结果见表4。从表4可看出，低锆修饰量（Zr/Al原子比为0.002）的催化剂中，MoS2片晶的平均长度明显变短，且平均层数明显变低。随锆修饰量增加（Zr/Al原子比为0.01），MoS2片晶的平均长度进一步变短，而层数增加。在Zr/Al原子比为0.01的催化剂中，MoS2片晶的平均长度有增长趋势，平均层数也增加，但都低于没有锆修饰的试样。

表4 不同锆修饰量对MoS2片晶长度和层数影响Table 4 Effects of Zr modification amounts on length and layers of MoS2 lamellae

图4 Zr修饰氧化铝载体后硫化态催化剂的高倍TEM照片Fig.4 High magnification TEM images of sulfided catalysts supported on Zr-modified alumina.Zr/Al atomic ratio：(a) 0；(b) 0.002；(c) 0.01；(d) 0.02

综上可知，修饰元素之间存在明显的性质差别，但在氧化铝表面进行不同的修饰后都可以增加相应催化剂中MoS2片晶的分散性。

2.2 表面元素修饰对Mo-Al2O3相互作用的影响

图5是Mo/B-Al2O3催化剂的TPR曲线。从图5可看出，与文献道相同［12-13］，钼主要有两个还原峰，低温还原峰在350～450 ℃处，高温还原峰在700～800 ℃处。当钼负载量低时（图5a），氧化铝表面硼修饰对负载钼的TPR曲线中低温还原峰的温度和强度影响较小，但降低了高温还原峰的强度。随硼修饰量的增加，高温还原峰强度一直下降。当钼负载量高时（图5b），硼修饰使低温还原峰位置向高温方向平移。而对高温还原峰的影响与钼负载量低时相同，出峰位置变化较小，峰强度随硼修饰量增加而降低。从分析结果可知，B修饰使高温还原峰的强度降低，表明 B与Mo4+之间存在强的相互作用，使其更稳定。B/Mo之间的强相互作用能够阻止硫化过程中Mo原子的迁移，从而形成的MoS2片晶尺寸更小。

图5 硼修饰氧化铝载体后催化剂的TPR曲线Fig.5 TPR profiles of catalysts supported on B-modified alumina.

图6是Mo/P-Al2O3催化剂的TPR曲线。从图6可看出，当钼负载量较低时（图6a），Mo/P-Al2O3催化剂的低温还原峰的出峰温度小幅度降低，随磷修饰量的增加，低温还原峰的位置持续左移。高温还原峰的变化与硼修饰的催化剂相似，随磷修饰量的增加，出峰温度基本不变，但峰强度降低。当钼负载量较高时（图6b），低温还原峰随磷修饰量变化规律性不强，但高温还原峰的强度随磷修饰量的增加而降低。

图7是Mo/Sn-Al2O3催化剂的TPR曲线。

图6 磷修饰氧化铝载体后催化剂的TPR曲线Fig.6 TPR profiles of catalysts supported on P-modified alumina.

图7 锡修饰氧化铝载体后催化剂的TPR曲线Fig.7 TPR profiles of catalysts supported on Sn-modified alumina.

图8 锆修饰氧化铝载体后催化剂的TPR曲线Fig.8 TPR profiles of catalysts supported on Zr-modified alumina.

从图7可看出，当钼负载量较低时（图7a），随锡修饰量的增加，低温峰还原出峰位置右移，但幅度较小，说明锡修饰提高了低还原温峰的还原温度；高温还原峰随锡修饰量的增加基本没有变化，这与硼和磷修饰氧化铝载体的影响规律不同。当钼负载量高时（图7b），低温还原峰的出峰温度随锡修饰的量增加变化较小，但峰形出现宽化现象，而高温还原峰的峰强度随锡修饰量的增加稍有下降。锡在实验中可能被部分还原，所以出现谱峰宽化现象。

图8是Mo/Zr-Al2O3催化剂的TPR曲线。从图8可看出，随锆修饰的量增加，低温和高温还原峰变化幅度较小。锆修饰对催化剂TPR性能的影响规律与锡修饰的相似。

2.3 TPR曲线变化规律

由上可知，氧化铝表面修饰对催化剂中钼的还原性能影响较大，且元素不同，影响规律也不同。B和P修饰的催化剂对TPR曲线中高温峰的峰强度影响较大，而锆和锡修饰的催化剂对TPR曲线影响较小。图9为不同钼含量的Mo/Al2O3催化剂的TPR曲线。由图9可看出，每个TPR曲线都含有两个峰（低温还原峰和高温还原峰），在钼负载量低时，低温还原峰面积最大，还原温度也最高。随Mo负载量的增加，低温还原峰的出峰位置左移，高温还原峰出峰位置右移，且高温还原峰面积随钼含量增加而增大。催化剂中钼含量越高，还原温度越低，这与文献报道相同［12-13］。

负载在氧化铝载体表面的钼颗粒（氧化钼）可分成2部分：一部分钼与载体表面接触，并存在相互作用，标记为Mo（Ⅰ）；另一部分钼与载体之间没有相互作用，标记为Mo（Ⅱ）。当催化剂中钼负载量低时，钼的组成以Mo（Ⅰ）为主，由于受到载体表面相互作用的束缚，较难被还原，因此TPR曲线上出峰温度很高。随着负载量增加，钼颗粒中Mo（Ⅱ）的数量增加，Mo（Ⅱ）不受载体表面束缚而更容易被还原。因此，TPR曲线的低温峰位置随钼含量增加而降低。钼含量低时，还原峰以低温还原峰为主，氧化铝表面钼物种单一，以Mo（Ⅰ）为主，H2能够使Mo6+还原形成Mo4+，但更进一步的还原（Mo4+到零价）较难。钼负载量增加，氧化铝表面钼物种除了Mo（Ⅰ）外，Mo（Ⅱ）增加，所以TPR曲线中出峰温度降低。同时Mo（Ⅱ）在高温能够被进一步还原，形成零价钼。所以，高温还原峰面积随着钼负载量增加而增加。

氧化铝表面元素修饰对硫化钼的影响规律与硫化过程有关，本课题组前期的研究结果显示，加氢催化剂的硫化过程中，钼原子除了经历还原（从Mo6+到Mo4+）和配位原子变化（从氧到硫）外，晶粒尺寸也变大，即经历着晶粒的合并与长大［9］。晶粒长大意味着Mo原子在氧化铝表面发生迁移。元素修饰对Mo离子的迁移行为发生影响，进而影响硫化钼片晶的形态。但B和P修饰对催化剂中硫化钼的影响机制与Zr和Sn的有明显不同。从TPR分析结果可看出，B和P修饰的TPR曲线中高温还原峰的峰强度随修饰元素含量增加而降低，TPR曲线的高温还原峰为非键合的钼从4价到0价的还原峰，因此，可认为B和P为非金属元素，与4价钼离子之间存在强的相互作用，抑制钼被还原。而在硫化过程中，由于B和P元素同时与氧化铝表面和Mo4+之间具有强的相互作用，从而抑制Mo4+在氧化铝表面迁移，阻碍MoS2片晶的长大，增加其分散性。

图9 不同Mo含量的Mo/Al2O3催化剂的TPR曲线Fig.9 TPR profiles of Mo/Al2O3 catalysts with different Mo contents.

锡和锆为金属元素，从TPR分析结果可看出，它们与Mo离子之间没有很强的相互作用，但同样能够降低MoS2的长度和层数，这是因为锡（原子半径为0.172 nm，Sn4+半径为0.069 nm）和锆（原子半径为0.216 nm，Zr4+半径为0.084 nm）等金属原子半径较大，在氧化铝表面分散时，对Mo离子的迁移路径起到阻碍作用，从而降低MoS2片晶的尺寸。锆的原子半径更大，低修饰量时，对Mo的阻碍作用更大，因此MoS2的平均长度下降得更快。

3 结论

1）硼、磷、锆和锡修饰对钼的低温还原峰的出峰温度和峰强度影响较小；硼和磷降低了高温还原峰的强度，非金属元素与钼原子之间的强相互作用，抑制了4价钼的还原，而锡和锆对高温还原峰的出峰温度和峰强度影响较小。

2）硼、磷、锆和锡修饰氧化铝表面减少硫化钼片晶的尺寸，增加硫化钼的分散性，但机理不同，B和P为非金属元素，与钼之间存在强相互作用，抑制钼原子在硫化过程中迁移；而Sn和Zr为金属元素，原子半径大，在氧化铝表面对钼原子的迁移路径起到阻碍作用。

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