Zr、Cr改性CeO2/Al2O3催化剂CO2氧化乙苯脱氢反应研究

孙 超，冀德坤，易玉峰，丁福臣，刘多强

（1.北京石油化工学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；2.中国人民解放军空军油料研究所，北京 100076）

苯乙烯是石油化工行业重要的基础化学品之一。工业生产中，苯乙烯通常是在大量过热水蒸气和高温（高于600 ℃）下由乙苯在铁钾催化剂上脱氢制得［1］，但工艺存在能耗过高、水蒸气潜热难以利用和苯乙烯选择性低等缺点。因此，研发新型工艺来解决这些问题十分必要。

乙苯氧化脱氢是近些年的研究热点。大量研究者对O2、SO2、N2、CO2和惰性气体等气氛下的乙苯脱氢反应进行了研究，发现O2气氛下的乙苯氧化脱氢虽然可以降低温度，但易发生乙苯的深入氧化，产生大量的副产物，反应的选择性较低［2-3］；以SO2为氧化剂会产生多类副产物，且反应过程中还需考虑防腐、污染等问题；N2和He、Ar等惰性气体气氛下乙苯转化率较低［4-6］。CO2气氛下乙苯脱氢具有加快反应速率、降低能耗、提高苯乙烯选择性等优点，且对CO2的使用消耗有利于降低温室效应等不利影响。因此CO2气氛下的乙苯脱氢工艺是一种绿色环保、节能高效的工艺［7］。

在CO2气氛下的乙苯脱氢反应中，传统催化剂催化效果不好且易失活。CeO2是一种相对便宜且广泛使用的稀土氧化物。Ce具有独特的f电子结构，使CeO2比其他稀土氧化物具有更好的性能［8］。CeO2在催化脱氢方面的优势在于其较强的储放氧能力，而由于纯CeO2高温易烧结、比表面积低等性质［9］，CeO2难以直接作为乙苯脱氢催化剂使用，通常加入其他金属氧化物一起使用。

本工作采用沉淀法制备了Zr、Cr改性的CeO2/Al2O3催化剂，利用BET，XRD，SEM，H2-TPR等技术手段对催化剂进行了表征，考察了Zr、Cr改性后催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用沉淀法制备催化剂。先称取一定量的Ce（NO3）3·6H2O，Zr（NO3）4·5H2O，Cr（NO3）3·9H2O，γ-A12O3于烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌30 min；然后滴如NH3·H2O至pH为10左右，继续搅拌2 h，静置12 h后，真空抽滤得沉淀物，用蒸馏水洗涤沉淀物3次，置于干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，最后在550 ℃下焙烧5 h，得催化剂。分别标记为 Ce15Al，Ce15ZrxAl，Ce15CrxAl（x% 为ZrO2或Cr2O3的质量分数）。

1.2 催化剂的表征

BET在北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪上进行。取150 mg试样在200 ℃下预处理120 min，在77 K液氮温度下通过物理吸附测量催化剂的比表面积。

XRD测试在岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪上进行。Cu Kα，管电压40 kV，管电流30 kA，扫描速率 5（o）/min，扫描范围 2θ = 10o～80o。

SEM表征在FEI公司的Quanta 400F型扫描电子显微镜上进行。工作电压30 kV，反应前喷金处理。

H2-TPR表征在浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪上进行。取10 mg催化剂置于U形石英管中，以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，在Ar气氛下对催化剂进行30 min的预处理。降温后在5%（φ）H2/Ar气氛下，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在天津大学北洋化工实验设备公司的MR-B-4型催化剂活性评价系统上进行。反应在常压下进行，反应温度600 ℃，CO2与乙苯进料摩尔比10∶1，乙苯进料量用平流泵控制，设为0.1 mL/min，CO2体积流量控制为184 mL/min，催化剂装填量5 g，催化剂尺寸20～40目。

液体产物在福立分析仪器有限公司GC9720型气相色谱仪上进行，Super-QTMPLOT色谱柱，进样口温度200 ℃，柱温160 ℃，检测器温度280 ℃，H2，N2，空气的体积比为1∶1∶10。转化率通过归一化法计算，乙苯转化率（X）和苯乙烯选择性（S）分别由式（1）和（2）计算。

式中，A0，A1，A2，A3分别为苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的峰面积；f′1，f′2，f′3分别为甲苯、乙苯和苯乙烯对苯的相对质量校正因子。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性评价

2.1.1 Ce15ZrxAl催化剂的活性

图1为Zr负载量对CO2气氛下乙苯脱氢反应中乙苯转化率和苯乙烯选择性的影响。由图1可知，当Zr负载量较低时，随着Zr负载量的增加，乙苯转化率提高；当Zr负载量为10%（w）时，乙苯转化率达最高，在反应12 h时乙苯转化率达46%，继续增加Zr负载量，乙苯转化率下降。随Zr负载量的增加，苯乙烯选择性先逐渐增加，在Zr负载量高于12%（w）后选择性变化较小。

图1 Ce15ZrxAl催化剂的活性Fig.1 Activities of Ce15ZrxAl catalysts.

2.1.2 Ce15CrxAl催化剂的活性

图2为Cr负载量对CO2气氛下的乙苯脱氢反应中乙苯转化率和苯乙烯选择性的影响。由图2可知，当Cr负载量为1%～2%（w）时，催化剂的转化率较低；当负载量大于3%（w）时，催化剂的初始转化率大幅提高，乙苯转化率达55%以上，但转化率下降较快。添加Cr后，苯乙烯的初始选择性降低，但随反应时间的变化幅度较大。综上可知，当Cr负载量为3%（w）时催化剂具有较高的转化率和稳定性，从反应初期乙苯转化率55%到反应12 h后乙苯转化率48.4%。与Ce15A1催化剂相比，Ce15Cr3A1催化剂的乙苯初始转化率较高，而苯乙烯初始选择性较低，稳定性较差。张玉倩［10］对Cr2O3/A12O3催化剂进行了乙苯脱氢实验，也发现Cr2O3/A12O3催化剂初始活性高，但催化剂活性下降速度快。张学彬［11］将Cr助剂添加到V/Al催化剂中进行乙苯脱氢反应也得到相同结论，添加Cr后催化剂的初始活性增加明显，但失活速度明显增加。

图2 Ce15CrxAl催化剂的活性Fig.2 Activities of Ce15CrxAl catalysts.

为进一步比较Zr和Cr的加入对催化剂催化性能的影响。对Ce15Al，Ce15Zr10Al，Ce15Cr3Al三种催化剂的活性进行考察。图3为Ce15Al，Ce15Zr10Al，Ce15Cr3Al三种催化剂反应36 h内乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。由图3可知，Ce15Cr3Al催化剂具有较高的乙苯转化率，在反应前16 h乙苯的转化率较其他2种催化剂有明显的优势，但其乙苯的转化率下降较快，反应到36 h时乙苯转化率仅为32.7%，Ce15Al和Ce15Zr10Al催化剂反应36 h后乙苯转化率分别为35.4%和36.6%，说明Ce15Cr3Al催化剂跟其他两种催化剂相比在长时间反应中不具备优势。Ce15Al和Ce15Zr10Al相比，Ce15Zr10Al催化剂的乙苯初始转化率较好，而Ce15Al催化剂反应初期乙苯的转化率增长速率快，在8 h后高于Ce15Zr10Al催化剂，但当Ce15Al催化剂的乙苯转化率在11 h达到最高后，开始下降，且下降速率较快。Ce15Zr10Al催化剂虽然在反应的中期转化率稍低，但一直较稳定。反应初始阶段，Ce15Cr3Al催化剂的苯乙烯选择性较低，但增长速度快，最终苯乙烯选择性稍高于其他2种催化剂，且3种催化剂的苯乙烯选择性均在98.7%以上。综上可知，Ce15Zr10Al催化剂在长时间反应中具有更好的催化性能。

图3 三种催化剂的活性Fig.3 Activities of three catalysts.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 BET和积碳分析结果

表 1为 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化剂的BET和积碳表征结果。由表1可看出，在Ce15Al催化剂中掺加Cr和Zr后，催化剂的比表面积均有所降低。但Ce15Zr10Al催化剂的比表面积降幅较小，Ce15Cr3Al催化剂相对另两种催化剂的比表面积明显较低。积碳是造成比表面积降低的原因之一，也是导致催化剂失活的重要原因。从反应后积碳量看，反应后3种催化剂均存在明显的积碳，其中，Ce15Zr10Al催化剂在12 h和36 h反应后积碳量均略低Ce15Al催化剂，但总体相差较小；而Ce15Cr3Al催化剂积碳量远高于另两种催化剂，这可能也是Ce15Cr3Al催化剂失活快的重要原因。同时可以发现，反应前12 h积碳较快，随反应时间的延长，积碳减慢。对于Ce15Al和Ce15Zr10Al催化剂，在12 h反应后均有明显的积碳和比表面积降低现象，但在反应12 h内乙苯转化率却处于持续上升的趋势，因此，对这两种催化剂来说，反应初期积碳的存在并没有造成催化剂的失活，其原因可能在于积碳的存在虽然堵塞了催化剂孔道，造成比表面积降低，但同时积碳也具有一定的催化作用，当积碳量较少时反而对催化剂催化性能有一定的促进作用［12］。Nederlof等［13］的研究表明，反应初期产生的积碳有利于提高乙苯转化率和苯乙烯选择性。而当积碳恰好单层覆盖在催化剂表面时催化剂的活性最佳，随后积碳继续沉积，过量的积碳覆盖催化剂表面、堵塞催化剂的孔道，催化剂的活性开始下降。

表 1 Ce15Al、Ce15Zr10Al和Ce15Cr3Al催化剂的BET比表面积和积碳率Table 1 BET surface areas and coke deposition amount of Ce15Al，Ce15Zr10Al and Ce15Cr3Al catalysts

2.2.2 XRD分析结果

图 4为 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化剂XRD谱图。从图4可看出，对于Ce15Al催化剂，在2θ=36.8o，67.1o处检测到γ-Al2O3的衍射峰，在 2θ=28.6o，33.1o，47.6o，56.3o处检测到 CeO2的衍射峰，分别对应于CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）立方萤石结构晶相［14］。没有观察到明显的Ce的其他氧化物的衍射峰，说明催化剂中活性组分为立方萤石结构的CeO2。同时也没有观察到CeO2和A12O3相互作用物质的峰。有研究表明，600 K以下的焙烧温度不利于形成低价Ce的氧化物 CeOx和 CeAlO3［15］，673～973 K 的焙烧温度有利于形成非化学计量的CeOx，800 K以上焙烧温度有利于形成CeAlO3。加入Zr和Cr后并没有观察到明显的ZrO2和Cr2O3衍射峰。加入Zr后，催化剂中A12O3的衍射峰强度减小，说明Zr的存在增强了A12O3的分散性，同时衍射峰向高角度移动，这证明了CeO2-ZrO2固溶体的存在，衍射峰角度的移动是因为晶格中Ce4+部分被Zr4+取代，由于Zr4+的离子半径小于Ce4+的离子半径，因此Zr4+进入CeO2晶格中引起晶格收缩，晶格参数变小，使得衍射峰角度向高角度移动［16-17］。同时，催化剂的衍射峰峰形更加尖锐，说明加入Zr后催化剂的晶粒尺寸变大。加入Cr后，催化剂的衍射峰位置没有发生明显变化，催化剂衍射峰峰形变得尖锐，说明催化剂的晶粒变大。叶兴南等［18］对Cr2O3/Al2O3催化剂进行XRD分析，发现当Cr2O3含量高于25%（w）时才会出现明显的Cr2O3的衍射峰。

图4 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of catalysts.

2.2.3 SEM分析结果

图 5为 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化剂的SEM照片。由图5a可知，Ce15Al催化剂的颗粒尺寸较小且无固定的几何形态，催化剂存在明显的烧结现象，部分颗粒凝结在一起，分散性较差。由图5b可知，加入Zr后，催化剂的形貌有所变化，催化剂的晶粒尺寸整体变大，这与XRD分析结果相一致，催化剂的颗粒尺寸大小不一，颗粒间分散性较好，催化剂的烧结现象明显改善，说明Zr的加入增加了催化剂的抗烧结能力。而从图5c可知，加入Cr后，催化剂的颗粒粒径明显增大，且存在较严重的团聚现象，颗粒分散不均匀，这可能也是造成Ce15Cr3Al催化剂的比表面积较低的重要原因。

图5 催化剂的SEM照片Fig.5 SEM images of catalysts.

2.2.4 H2-TPR分析结果

图 6为 Ce15Al、Ce15Zr10Al和 Ce15Cr3Al催化剂的H2-TPR谱图。由图6可知，Ce15Al催化剂的H2-TPR谱图中在479 ℃和697 ℃处观察到2个还原峰，分别对应于表面Ce4+的还原和体相Ce4+的还原［19］。在催化剂中加入Zr后没有出现新的衍射峰，这是因为Zr4+难以被还原，同时催化剂表面Ce4+的还原峰强度有所减弱，体相Ce4+的还原峰变得不明显，催化剂的还原性有所降低。这可能也是反应中期Ce15Zr10Al催化活性稍差的原因。Zhang等［17］认为加入Zr后，催化剂的体相晶格氧迁移率降低，这造成了体相Ce4+的还原峰消失，还原性降低，但同时这也是加入Zr后催化剂的热稳定性变好的原因。催化剂中加入Cr后，催化剂的H2-TPR谱图有明显变化，分别在373，477，672 ℃处观察到3个明显的还原峰，分别对应于Cr6+向 Cr3+的还原［20］、表相 Ce4+的还原和体相Ce4+的还原，还原峰面积明显增加，Ce4+还原温度降低，催化剂的还原性增强，这可能也是反应初始阶段Ce15Cr3Al催化剂催化效果好的原因之一。

图6 催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR spectra of the catalysts.

3 结论

1）Cr改性Ce15Al催化剂，Cr最佳负载量为3%（w），改性后，反应初期乙苯转化率55%，反应12 h后乙苯转化率48.4%；Zr改性Ce15Al催化剂，Zr最佳负载量为10%（w），反应12 h时乙苯转化率达46%。Zr改性的催化剂在长时间的反应中具有更好的催化性能。

2） Cr改性后，Ce15Al催化剂的比表面积明显降低，团聚现象严重；反应后催化剂的积碳率较高，催化剂失活较快。Zr改性后，Zr进入Ce晶格中形成CeO2-ZrO2固溶体，改善了Ce15Al催化剂的烧结现象，催化剂的比表面积和还原性稍有降低，但热稳定性增强，对抑制积碳有积极作用。

［1］ 熊丽萍，李国范，谭忠隽，等. 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的研究进展［J］.石油化工，2015，44（4）：517-522.

［2］ 蔡卫权，李会泉，张懿. CO2选择性氧化乙苯制苯乙烯［J］.化学进展，2004，16（3）：406-413.

［3］ Kustrowski P，Segura Y，Chmielarz L，et al. VOxsupported SBA-15 catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in the presence of N2O［J］.Catal Today，2006，114（2/3）：307-313.

［4］ Nederlof C，Talay G，Kapteijn F，et al. The role of RWGS in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in CO2［J］.Appl Catal，A，2012，423/424（8）：59-68.

［5］ Saito K，Okuda K，Ikenaga N，et al. Role of lattice oxygen of metal oxides in the dehydrogenation of ethylbenzene under a carbon dioxide atmosphere［J］.J Phys Chem A，2010，114（11）：3845-3854.

［6］ Balasamy R J，Tope B B，Khurshid A，et al. Ethylbenzene dehydrogenation over FeOx/(Mg，Zn)(Al)O catalysts derived from hydrotalcites：Role of MgO as basic sites［J］.Appl Catal，A，2011，398（1/2）：113-122.

［7］ 王维维，韩武刚，陈树伟，等. VOx/SBA-16催化CO2氧化乙苯脱氢性能［J］.应用化工，2017，46（12）：2306-2309.

［8］ Xu Jie，Wang Luncun，Liu Yongmei，et al. Mesostructured CeO2as an effective catalyst for styrene synthesis by oxidative dehydrogenation of ethylbenzene［J］.Catal Lett，2009，133（3/4）：307-313.

［9］ 张栖，张明，付名利，等. Al2O3对CexZr1-xO2氧化还原性能的影响［J］.中国科技论文在线，2010，5（6）：448-452.

［10］ 张玉倩. 乙苯CO2脱氢催化剂稳定性的研究［D］.上海：华东理工大学，2011.

［11］ 张学彬. 钒系催化剂在乙苯混合脱氢过程中的应用［D］.西安：陕西师范大学，2008.

［12］ Pereira M F R，Orfao J J M，Figueiredo J L. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on activated carbon fi bers［J］.Carbon，2002，40 （13）：2393-2401.

［13］ Nederlof C，Kapteijn F，Makkee M. Catalysed ethylbenzene dehydrogenation in CO2or N2—Carbon deposits as the active phase［J］.Appl Catal，A，2012，417/418（1）：163-173.

［14］ Rao R，Zhang Qingyun，Liu Huade，et al. Enhanced catalytic performance of CeO2conf i ned inside carbon nanotubes for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO2［J］.J Mol Catal A：Chem，2012，363/364（11）：283-290.

［15］ Reddy B M，Rao K N，Reddy G K，et al. Structural characterization and oxidehydrogenation activity of CeO2/Al2O3and V2O5/CeO2/Al2O3catalysts［J］.J Phys Chem C，2007，111（50）：18751-18758.

［16］ 金银龙，王国清，张利军，等. 焙烧温度对铈锆固溶体性能的影响［J］.石油化工，2017，46（7）：857-861.

［17］ Zhang Guizhen，Zhao Zhen，Xu Junfeng，et al. Comparative study on the preparation，characterization and catalytic performances of 3DOM Ce-based materials for the combustion of diesel soot［J］.Appl Catal，B，2011，107（3/4）：302-315.

［18］ 叶兴南，华伟明，乐英红，等. CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应［J］.催化学报，2004，25（7）：581-585.

［19］ Li Xiaohong，Feng Jie，Fan Hongxia，et al. The dehydrogenation of ethylbenzene with CO2over CexZr1-xO2solid solutions［J］.Catal Commun，2015，59（1）：104-107.

［20］ 李惠云，乐英红，缪长喜，等. 溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯脱氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂［J］.催化学报，2006，27（1）：4-6.