NiMo/SAPO-11加氢脱氧/异构双功能催化剂的制备及性能

李山山，王东军，卜佳玉，颜子金，侯凯湖

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.中国石油 石油化工研究院，北京 100195；3.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318）

植物油经加氢脱氧可生产第二代生物柴油［1］，但因产物的低温流动性较差，限制了其应用。若将生物柴油中的部分正构烷烃转化为异构烷烃，则可有效地改善其低温流动性［2］。现有的生产生物柴油的技术大多由两步组成，但技术过程复杂，投资较高［3］。因此，若将植物油经加氢脱氧-异构一步工艺生产出低凝点的生物柴油将极大地节约成本，而此技术的关键是开发加氢脱氧/异构双功能催化剂。

双功能催化剂的金属组分可为植物油加氢脱氧提供活性中心，载体可为烷烃异构提供适宜的酸性质和孔结构。具有一维十元环孔道和较弱酸性位的SAPO-11分子筛，因其良好的异构催化活性而受到广泛关注［4-6］。但常规SAPO-11分子筛的微孔结构限制了其在大分子反应中的应用，若将介孔引入到分子筛中则可显著提高大分子的传质速率，并使其暴露出更多的活性位点［7］。此外，调节硅铝比可调变SAPO-11分子筛的酸性［8］，进而改善SAPO-11分子筛的异构性能。文献［9］将Pt/SAPO-11分子筛用于麻风果油加氢脱氧/异构反应中获得有意义的研究结果。目前，关于非贵金属/SAPO-11分子筛用于植物油加氢脱氧/异构化的研究尚未见诸报道。

本工作采用水热法合成微-介孔SAPO-11分子筛，并以其为载体制备NiMo/SAPO-11催化剂，考察了硅铝比和合成介质对SAPO-11性质及催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 SAPO-11分子筛的制备

采用水热法制备SAPO-11分子筛。首先将85%（w）的磷酸水溶液26.0 g和27.1 g拟薄水铝石溶解在124.5 g水中，在35 ℃的水浴中搅拌90 min后，加入一定量的正硅酸乙酯，继续搅拌120 min，滴入23.7 g二异丙胺，形成溶胶。然后将所得溶胶转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于均相反应器中于185 ℃下晶化24 h后取出，对产品进行离心、干燥，并在马弗炉中600 ℃下煅烧6 h。最后得n（SiO2）∶n（Al2O3）分别为0.1，0.4的粉末状SAPO-11分子筛，相应标记为S-1和S-2。

1.1.2 不同合成介质中SAPO-11分子筛的制备

以1.1.1中的合成方法为基础，在磷酸和拟薄水铝石的水溶液中加入一定量的乙醇或异丙醇形成醇-水体系，分别制得 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（乙醇/异丙醇）= 0.4∶1.0∶ 5.0的粉末状SAPO-11分子筛，相应地记其为S-3和S-4。

1.1.3 SAPO-11载体的制备

分别将S-1～S-4与黏合剂（拟薄水铝石）、田菁粉按质量比3.0∶7.0∶0.3混合均匀，滴加3%（w）的稀硝酸挤条成型（直径2 mm，长约2～3 mm），600 ℃焙烧4 h，得SAPO-11载体。

1.1.4 NiMo/SAPO-11催化剂的制备

采用等体积浸渍法分别在S-1～S-4制得的载体上浸渍钼酸铵和硝酸镍的混合溶液，MoO3+NiO负载量为载体质量的25%，Mo/Ni摩尔比为0.4。室温静置12 h后，于一定温度下焙烧6 h，所制得的催化剂分别记为Cat1，Cat2，Cat3，Cat4。

1.2 催化剂加氢脱氧/异构性能评价

以20%（φ）的小桐子油-正辛烷溶液为原料，在自制连续固定床上考察所制备催化剂的加氢脱氧性能。催化剂在400 ℃、0.1 MPa、氢气流量30 mL/min条件下还原活化3 h；催化剂活性的评价条件为330～350 ℃、2 MPa、液态空速1～5 h-1、氢油体积比200。分别采用滴定法测定加氢油和原料油的皂化值，据此得加氢油的脱氧率（HDO）［10］，以HDO值评价催化剂的加氢脱氧性能。

采用北京北分瑞利公司的SP-3420A型气相色谱分析液相产物中C15～C18正异构烷烃的含量，进而计算得异构烷烃的选择性（S），以S表征催化剂的异构催化活性。氢火焰离子检测器，载气为氮气，ATVO-101型毛细管柱（内径0.32 mm，膜厚1.0 μm，柱长50 m）。

式中，An，Ai分别为气相色谱分析中正、异构烷烃组分的峰面积；Mn，Mi分别为正、异构烷烃组分的相对分子质量。

1.3 SAPO-11分子筛的表征

XRD表征在德国布鲁克公司AXS型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα光源，狭缝SS/DS为1°，扫描范围 2θ = 5°～90°，扫描速率 12（°）/min。采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪进行N2吸附-脱附测试。采用FEI公司的Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜观测试样的表面形貌。NH3-TPD测试采用美国Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升温化学吸附仪，试样用量100 mg，H2/Ar混合气为还原气体，以10 ℃/min的升温速率升温至800℃，TCD检测。试样的吡啶吸附红外表征在美国热电公司的NICOLET NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪上进行，仪器分辨率4 cm-1，DTGS检测。催化剂的H2-TPR测试采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升温化学吸附仪，试样用量0.1 g，还原气体为H2/Ar 混合气，气体流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温至1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛性质的影响

2.1.1 硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛晶相的影响

图1为S-1～S-4分子筛的XRD表征结果。

图1 SAPO-11分子筛的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 zeolites.

从图1可看出，2θ=8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°，22.1°～23.2°均归属于具有 AEL 拓扑结构的SAPO-11分子筛的衍射峰［11］。与S-1相比，试样S-2的衍射峰出现了宽化的现象，即其晶粒尺寸有所减小。这表明适当地增加硅铝比有利于合成出较小晶粒尺寸的SAPO-11分子筛。由2θ=9°～20°范围内衍射峰的面积计算得试样相对结晶度的数据，数据显示表明与异丙醇-水体系中合成的试样S-4相比（设其相对结晶度为100%），在水单相介质和乙醇-水合成的试样S-1～S-3的相对结晶度则分别为56%，53%，86%。与S-1相比，S-2的相对结晶度有所下降，这可能是因为：1）由同晶取代原理，硅含量的增加使硅原子的取代难度增大，导致表面非骨架物质增多；2）在较高硅铝比投料时，反应过程中的硅不能及时消耗，而以凝胶形式析出，从而使试样的结晶度下降。与S-3和S-4相比，S-1和S-2的结晶度较低。这是因为在常规水单相介质中，晶体和硅源（正硅酸乙酯）处于同一相中，晶化过程中大量硅物种的存在使其容易形成硅凝胶析出，因而降低了SAPO-11的结晶度［12-13］。相反，在醇-水两相介质中，Si源在有机醇相中的分散抑制了硅凝胶的形成，从而提高了SAPO-11的结晶度。因正硅酸乙酯在异丙醇-水合成介质中比在乙醇-水中的溶解速度快且完全［14］，因此S-4的相对结晶度高于S-3的相对结晶度。

2.1.2 硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛酸性质的影响

S-1～S-4的NH3-TPD分析结果见图2。所对应的酸量数据见表1。由图2可知，S-1～S-4均存在2个脱附峰，其中，200 ℃左右的NH3脱附峰归属于NH3在SAPO-11表面上弱酸中心的脱附，300 ℃左右的NH3脱附峰归属于NH3在SAPO-11表面上中强酸中心的脱附。由表1可知，与S-1比较，S-2的弱酸量、中强酸量都有所增加。一般认为，Si原子进入分子筛的骨架有两种方式，一是1个Si原子取代一个P原子（记作SM2），另一种是2个硅原子同时取代1个Al原子与1个P原子（记作SM3）［15］。而SM3取代方式并不单独出现，而是与SM2同时出现。SM2取代主要发生在Si含量较低时，随Si含量的增加，SM2与SM3组合取代方式逐渐出现，分子筛的骨架上出现了硅岛结构［16］。在这些硅岛边缘，Si—O—Al将产生类似于硅铝酸盐沸石的酸性位，而由这些铝原子产生的位点酸性比SM2形成的位点酸性更强［9］。因此，可认为S-1中的绝大部分Si以SM2的取代方式进入分子筛骨架；而S-2中的Si以 SM2以及SM2与SM3组合的取代方式进入分子筛骨架，从而使其产生了更多的弱酸和中强酸。当硅铝比为0.4时，与水单相介质合成的S-2相比，乙醇-水或异丙醇-水两相介质中合成的S-3或S-4则具有更多的中强酸和总酸量。相关研究表明，在醇-水两相合成法中，有机硅源溶解在有机醇相中，磷源、铝源则主要集中在水中从而减慢了有机醇相中有机硅释放硅源的速度，减小了SAPO-11中的硅岛的尺寸，从而提高了 SAPO-11的酸性［17］。250～400 ℃范围的酸中心数量的增多有利于提高催化剂的催化烷烃异构活性［18］。

图2 SAPO-11分子筛的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of SAPO-11 zeolites.(a) S-1；(b) S-2；(c) S-3；(d) S-4

表1 SAPO-11分子筛的酸量Table 1 Acid amounts of SAPO-11zeolites

S-1～S-4在150 ℃和350 ℃脱附温度的Py-FTIR表征结果见图。由图3可知，在1 400～1 600 cm-1区间出现了3个吸附吡啶形成的C—C弯曲振动峰，其中，1 490 cm-1处的最强峰为吡啶吸附在B酸位和L酸位共同形成的，1 540 cm-1和1 450 cm-1处的吸附峰分别为吡啶吸附在B酸位及L酸位形成的［19］。不同脱附温度下分子筛在1 540 cm-1处的峰面积列于表2。从表2可看出，当硅铝比由0.1增加到0.4时，试样开始出现中强B酸位（350℃）。根据SAPO分子筛的Si原子取代生成酸性位的机理［15］，中强B酸位应归属于Si原子以SM2与SM3组合取代方式所产生的酸位。这也证实了硅铝比增加时Si原子进入SAPO-11骨架方式的推测。与S-2相比，S-3的B酸总量增加，S-4的中强B酸量和B酸总量均明显增加，这表明醇的加入促进了硅原子进入分子筛骨架。这可能是由于乙醇或异丙醇的加入，降低了SiO2的缩聚程度，其中，异丙醇的作用效果更佳［14］，使得更多的SiO2进入分子筛骨架，形成有效的酸性位，因而产生了更多的B酸位。而有效硅物种的增加，可促使Si原子以SM2与SM3组合取代方式进入SAPO-11骨架，形成更多的中强B酸。文献［8］研究发现，SAPO-11的催化异构反应活性并不仅与其总B酸量有关，还取决于SAPO-11的中强B 酸量。

图3 SAPO-11分子筛的Py-FTIR谱图Fig.3 Py-FTIR patterns of SAPO-11 zeolites.a S-1；b S-2；c S-3；d S-4

表2 SAPO-11分子筛的吡啶吸附红外谱峰峰面积Table 2 Py-FTIR peak areas of SAPO-11 zeolites

2.1.3 硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛形貌的影响

S-1～S-4的SEM照片见图4。由图4可知，在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 0.1时，合成的S-1为较规整的块状聚集体，其粒径尺寸为2.80～4.60 μm；而在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 0.4时，合成的S-2为的表面凹凸不平的球形颗粒聚集体，其粒径尺寸则明显减小，约为1.30～2.30 μm，表明硅铝比对合成的SAPO-11的颗粒形状和表面形貌有明显影响。比较S-1，S-2的SEM与S-3，S-4的SEM可知，醇-水介质中合成的S-3或S-4的球体表面则较为规整，特别是在异丙醇-水介质中合成的S-4的球体表面最为规整。较高的结晶度有利于形成表面形貌较为规整的SAPO-11分子筛，醇的加入也将影响Si原子进入分子筛的速度，从而影响了凝胶体系中Al3+的含量，这进一步也对试样的形貌产生了影响［20］。

图4 SAPO-11分子筛的SEM照片Fig.4 SEM images of SAPO-11 zeolite.a S-1；b S-2；c S-3；d S-4

2.1.4 硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛结构的影响

S-1～S-4的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线见图5，对应的结构参数见表3。由图5a可看出，S-1～S-4的吸附曲线均为典型的Ⅳ型吸附曲线，在低相对压力区，氮气吸附量的大小顺序为S-4＞S-1＞S-3＞S-2，即4个试样的微孔孔体积为S-4＞S-1＞S-3＞S-2。当相对压力高于0.4时，4个试样均呈现出明显的滞后环，这表明所测试样均具有介孔结构。从图5b可看出，S-1的孔径分布主要集中在微孔区，而S-2，S-3，S-4的孔径主要分布在2～10 nm。由表3可知，S-2的外比表面积和介孔孔体积均明显大于S-1。这是因为S-2的晶粒尺寸较小，形成了更多的晶间孔，且随着硅铝比的增加，试样结晶度下降，产生了晶格缺陷，从而生成更多的介孔结构。与S-2相比，S-3和S-4的介孔表面积较小，这是因为醇的加入使试样的颗粒尺寸增大，试样中的粒（晶）间介孔减少。

图5 SAPO-11分子筛的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distribution curves(b) of SAPO-11 zeolite.● S-1；■ S-2；▲ S-3；▼ S-4

表3 SAPO-11分子筛的结构参数Table 3 Structure parameters of SAPO-11 zeolite

2.1.5 催化剂的H2-TPR表征结果

图6为Cat1～Cat4的H2-TPR谱图。

图6 催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR patterns of catalysts.

根据文献［21-22］及图6可知，钼镍催化剂在400～500 ℃的还原峰为游离NiO或MoO3的还原峰，在700 ℃左右的还原峰为MoO2或分散态NiO的还原峰，还原温度高于800 ℃的为以NiAl2O4形式存在的固态NiO的还原峰。比较低温还原峰的位置可知，催化剂的可还原性大小顺序为Cat3＞Cat4＞Cat1＞Cat2。

2.2 催化剂的加氢脱氧/异构性能

考察了NiMo/SAPO-11催化小桐子油的加氢脱氧/异构性能，结果分别见表4和表5。从表4可看出，LHSV为3 h-1时，Cat1～Cat4的加氢脱氧活性大小顺序为Cat3＞Cat4＞Cat1＞Cat2，这与催化剂的还原性能表征结果完全一致（H2-TPR）。但LHSV为5 h-1时稍有不同，这可能是因为高LHSV下，催化剂的加氢脱氧活性不仅与催化剂的还原性能有关，还与反应物的传质速率有关，即与载体的孔结构相关［23］。从表5可知，SAPO-11的制备条件对催化剂的烷烃异构活性的影响较显著。与Cat1相比，Cat2的活性明显提高，这是因为当硅铝比由0.1增加到0.4时所制备的 SAPO-11分子筛具有更多的酸量、中强B酸量和介孔的原因；与Cat2相比，Cat3和Cat4 的活性又进一步的提高，特别是Cat4 的活性提高最明显，这与其对应载体S-3和S-4的B酸总量和中强B酸量有明显的相关性。

表4 催化剂的加氢脱氧活性Table 4 Hydrodeoxygenation(HDO) activities of catalysts

表5 催化剂的异构催化活性Table 5 Isomeric catalysis activities of catalysts

3 结论

1）适当增加硅铝比，SAPO-11分子筛的晶粒尺寸减小、介孔增多，且Si原子由SM2取代方式逐渐向SM2与SM3组合取代方式转化，进而增加了SAPO-11的酸量，尤其是增加了强B酸量。

2）在醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛的表面形貌较规整、结晶度较高、比表面积较大，其B酸量（特别是中强B酸）明显增加，且异丙醇-水两相介质的作用效果优于乙醇-水两相介质。

3）作为植物油加氢脱氧/异构催化剂的载体，在异丙醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛具有一定数量的介孔和较多的酸（特别是中强B酸），其对应的催化剂NiMo/SAPO-11的加氢脱氧/异构性能较优异。

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