氧化铈基Fe2O3复合氧化物的制备及催化降解染料的研究

田志茗，王元春

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

近年来，染料的种类和产量不断增加，造成染料废水的排放量巨大，严重污染了水资源［1］。在高级氧化工艺中，芬顿或类芬顿技术具有反应效率高、工艺简便、反应条件温和及催化剂种类丰富的优点，广泛应用于有机污染物的清除［2］。在传统的芬顿反应中，Fe2+催化H2O2生成羟基自由基（·OH），·OH的氧化还原电位为2.20 V，可氧化降解有机物。但均相芬顿体系的有效pH范围窄（一般认为在3左右），且催化剂的用量较大，会使被处理水的色度增加［3］。因此，研究开发非均相类芬顿催化剂可扩展芬顿技术在水处理领域的应用［4-6］。Fe2O3晶体结构中包括 Fe3+，Fe3+具有较高的活性，与H2O2反应产生Fe2+，Fe2O3作为芬顿催化剂已经引起了研究人员极大的关注［7-8］。

CeO2是重要且便宜的稀土氧化物，具有良好的储放氧能力和较强的氧化性能，作为催化剂或载体在光催化、低温氧化、电化学以及碳氢化合物的还原中有着广泛的应用［9］。由于Ce3+和Ce4+之间容易发生可循环的氧化还原反应，当Ce3+和H2O2反应时，经历了类似Fe2+催化H2O2的过程而产生·OH，因此铈氧化物可作为类芬顿催化剂在染料废水处理中得到应用［10-12］。一般认为铈氧化物表面存在氧空位和Ce3+，以CeO2为基体与金属或金属氧化物复合可提高催化活性［13］。

本工作以CeO2为载体，采用浸渍-焙烧法制备了Fe2O3/CeO2复合材料催化剂，利用XRD，XPS，TG/DTG等方法对复合材料进行了表征，并进一步考察了催化剂中铁铈摩尔比、H2O2用量、溶液初始pH及催化剂用量等因素对结晶紫模拟染料废水脱色率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

结晶紫、Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、NaOH、柠檬酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 催化剂的制备

CeO2的制备［14］：称取 Ce（NO3）3·6H2O 1.5 g溶于5 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到溶液A；称取NaOH 3.2 g，溶于28.8 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A与B混合，加7 mL去离子水，搅拌15 min后得溶液C；将溶液C转移到晶化釜中，在80 ℃下晶化10 h；冷却至室温，抽滤，用去离子水洗至中性，100 ℃下干燥，在马弗炉中300 ℃下焙烧2 h，制得淡黄色CeO2固体试样。

Fe2O3/CeO2复合材料的制备［15］：将0.86 g CeO2和1.92 g柠檬酸分散在50 mL的水中，搅拌2 h后，加入 2.02 g Fe（NO3）3·9H2O，在60 ℃下搅拌，直到水蒸发。沉淀溶胶在80 ℃下干燥过夜，在马弗炉中500 ℃下煅烧4 h，最后制得棕红色Fe2O3/CeO2复合材料。不加CeO2，其余步骤相同，制得棕红色Fe2O3试样。

1.3 催化降解结晶紫

在50 mL 6 mg/L的结晶紫溶液中加入5 mg催化剂，进行30 min吸附实验，取样，离心测定吸光度。然后加入30 mmol/L H2O2，5 min后取样离心测定吸光度，之后每15 min取样离心测定吸光度，研究催化剂中Fe2O3和CeO2配比，进一步考察H2O2用量、溶液初始pH、催化剂用量等因素对染料脱色率的影响。根据脱色反应前后结晶紫的吸光度变化来计算结晶紫的脱色率，见式（1）：

式中，D为结晶紫的脱色率，%；C0为染料溶液初始浓度，mg/L；A0为测得的染料初始吸光度；Ct为染料溶液在t时刻的浓度，mg/L；At为染料溶液在t时刻的吸光度。

1.4 催化剂的表征

采用BRUKER-AXS公司D8-FOCUS型X射线衍射仪进行催化剂晶相表征；采用Thermo Fisher公司ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪进行元素定性、定量及价态表征；采用PE公司Diamond TG/DTG型热重/差热综合分析仪对催化剂进行TG/DTG表征。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图 1为 制 备 的 Fe2O3，CeO2，Fe2O3/CeO2复合材料的XRD谱图。由图1可知，b曲线中2θ=24.12°，33.11°，35.64°，40.86°，49.42°，54.05°，62.44°，64.01°，72.31°处的衍射峰归属于Fe2O3尖晶石结构；c曲线中2θ=28.60°，32.99°，47.57°，56.33°，69.62°，77.36°处的衍射峰归属于CeO2立方体萤石结构。比较a和c曲线可知，c曲线中 2θ=28.60°，47.57°，56.33°处的 CeO2特征衍射峰仍存在，说明Fe2O3的掺杂对CeO2基体的结构没有产生影响。比较a和b曲线可知，b曲线中2θ=33.11°，35.64°，62.44°处出现了 Fe2O3的特征峰，但强度明显变弱，而2θ=24.12°，40.86°，49.42°，54.05°，64.01°，72.31°处的衍射峰未能显现，说明在制备的Fe2O3/CeO2复合材料中形成了结晶程度较弱的Fe2O3晶体，且Fe2O3晶体较均匀地分散在CeO2基体上。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalyst.

图2 Fe2O3/CeO2的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Fe2O3/CeO2.

2.1.2 XPS表征结果

图2为Fe2O3/CeO2复合材料的XPS谱图。由图2（a）可知，Fe2O3/CeO2复合材料中存在Na，Ce，Fe，O元素，Na元素来源于以NaOH为沉淀剂制备得的 CeO2前体 Ce（OH）3。由图 2（b）可知，在899.98，905.7，916.18 eV处的峰分配在Ce 3d3/2，881.68，889.98，897.58 eV 处 的 峰 分 配在 Ce 3d5/2［16］，说明在 Fe2O3/CeO2复合材料中同时存在Ce3+和Ce4+。由图2（c）可知，在710.98，724.98 eV处出现典型的Fe 2p核心能级谱的两个主峰，对应于自旋轨道分裂Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的双峰接近于 γ-Fe2O3［17］。由图（d）可知，在530.78 eV处的O 1s归因于γ-Fe2O3和CeO2的晶格氧［18］。

2.1.3 TG/DTG表征结果

图3为Fe2O3/CeO2前体的热重分析曲线。由图3可知，DTG曲线在122，192，346，585 ℃处有明显的失重峰；TG曲线有四个相应的失重区间，0～122 ℃区间的失重是Fe2O3/CeO2前体中的吸附水挥发引起的，122～192 ℃区间的失重是柠檬酸铁和少量的柠檬酸铈中化合结晶水受热挥发引起的，192～585 ℃区间的失重是柠檬酸铁和柠檬酸铈中的羧基热解反应及其氧化物Fe2O3和CeO2的生成过程，585～900 ℃区间的失重主要是铁氧化物的还原过程［19］。

2.2 降解条件的优化

2.2.1 催化剂中铁铈摩尔比的影响

Fe2O3/CeO2复合材料催化剂对染料的脱色作用包括两个方面，一方面是催化剂对染料的吸附作用，另一方面是催化剂的催化氧化降解作用。

图3 Fe2O3/CeO2前体的TG/DTG曲线Fig.3 TG/DTG curves of Fe2O3/CeO2 precursor.

图4为n（Fe）∶n（Ce）对结晶紫降解性能的影响。

图4 n（Fe）∶n（Ce）对结晶紫降解性能的影响Fig.4 Effect of n(Fe)∶n(Ce) on degradation of crystal violet.

由图4可知，当n（Fe）∶n（Ce）＜ 1时，随着n（Fe）∶n（Ce）的增加，结晶紫的脱色率逐渐增大，n（Fe）∶n（Ce）= 1时，结晶紫的脱色率达到最大；当n（Fe）∶n（Ce）＞ 1时，结晶紫的脱色率又逐渐变小。这说明催化剂对染料的脱色效果与复合氧化物中的铁铈摩尔比有关，当n（Fe）∶n（Ce）= 1时，Fe2O3/CeO2复合材料表现出较高的脱色率。在吸附平衡后加入H2O2，在开始的5 min溶液的颜色又变深，随着反应时间的增加，溶液颜色逐渐变浅，120 min后达到脱色平衡。这是因为加入的H2O2与吸附在Fe2O3/CeO2催化剂表面的染料产生竞争吸附，从而将染料置换下来使溶液颜色变深。催化剂的氧化降解过程是在催化剂吸附作用的基础上进行的，催化剂表面的催化活性点为Fe3+和Ce4+，H2O2可将Ce4+还原成Ce3+，将Fe3+还原成Fe2+，Ce3+和Fe2+进一步与H2O2反应生成·OH，Fe2O3和CeO2之间有协同作用。当n（Fe）∶n（Ce）=1时，协同效应最好。当n（Fe）∶n（Ce）＞ 1时，由于Fe含量较高，铁的聚集会降低复合材料催化活性。当n（Fe）∶n（Ce）＜ 1时，低Fe含量不利于协同效应。因此，后续实验均使用n（Fe）∶n（Ce）= 1的Fe2O3/CeO2复合材料。

2.2.2 H2O2用量的影响

图5为H2O2用量对结晶紫降解性能的影响。由图5可知，当H2O2用量从0增至30 mmol/L时，结晶紫的脱色率呈递增趋势，H2O2用量为30 mmol/L时脱色率最大；当H2O2用量从60 mmol/L增至300 mmol/L时，结晶紫脱色率反而逐渐减小。说明催化剂对结晶紫的降解与H2O2用量有关，当H2O2浓度较低时，催化反应产生·OH的量随H2O2浓度的增加而增加；但当H2O2的浓度高于一定值时，由于产生的·OH能被过量的H2O2捕获生成氧化还原电位更低的过氧自由基HO2·，使·OH自由基的数目减少，从而影响了结晶紫的降解。因此，选择H2O2用量为30 mmol/L。

图5 H2O2用量对结晶紫降解性能的影响Fig.5 Effect of H2O2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.3 溶液初始pH的影响

图6为溶液初始pH对结晶紫降解性能的影响。由图6可知，当溶液初始pH由3增至7时，结晶紫的脱色率呈增大趋势；当溶液初始pH由7增至9时，结晶紫的脱色率反而降低，这是由于较强的酸度会抑制Fe2+和Ce3+的生成，使·OH的生成量减少；当溶液为碱性溶液时，由于较高浓度的OH-也会抑制·OH的生成，从而影响了结晶紫的氧化降解。因此，当溶液初始pH=7时，结晶紫的脱色率达到最大。

图6 溶液初始pH对结晶紫降解性能的影响Fig.6 Effect of initial pH of solution on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

2.2.4 催化剂用量的影响

图7为Fe2O3/CeO2复合材料催化剂用量对结晶紫降解性能的影响。

图7 Fe2O3/CeO2用量对结晶紫降解性能的影响Fig.7 Effect of Fe2O3/CeO2 dosage on degradation of crystal violet.Reaction conditions：initial crystal violet concentration of 15 mg/L，

由图7可知，催化剂用量由0.6 g/L增至2.0 g/L时，结晶紫的脱色率呈增大趋势。但当用量由3.0 g/L增至5.0 g/L时，结晶紫的脱色率反而降低。这可能是由于催化剂用量低时，Fe2+和Ce3+含量少，与H2O2反应生成用于氧化结晶紫的·OH的量过少；用量过大时，催化剂本身容易团聚、分散性不好。因此，选择Fe2O3/CeO2复合材料催化剂的用量为2.0 g/L最适宜。

综上所述，制备的Fe2O3/CeO2复合材料催化剂，对结晶紫初始浓度为15 mg/L的模拟染料废水具有良好的吸附性能和芬顿催化氧化性能。优化的降解条件为：n（Fe）∶n（Ce）= 1，催化剂用量为2.0 g/L，H2O2用量为30 mmol/L，溶液初始pH=7，反应120 min后溶液中结晶紫的脱色率可达97.7%。

3 结论

1）Fe2O3的掺杂对CeO2基体的结构没有产生影响，制备的Fe2O3/CeO2复合材料仍具有载体CeO2的典型立方萤石结构；在材料中形成了结晶程度较弱的Fe2O3晶体，且Fe2O3晶体较均匀地分散在CeO2基体上。

2）制备的Fe2O3/CeO2复合材料催化剂，对结晶紫初始浓度为15 mg/L的模拟染料废水具有良好的吸附性能和芬顿催化氧化性能。优化的降解条件为：n（Fe）∶n（Ce）=1，催化剂用量为2.0 g/L，H2O2用量为30 mmol/L，溶液初始pH=7，反应120 min后溶液中结晶紫的脱色率可达97.7%。

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