疏水缔合两亲高分子的合成与表面活性

张志庆， 王 芳， 杨春天， 姜显宏(．中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 66580； ．安丘鲁星化学有限责任公司，山东 安丘 607)

0 引 言

由于表面活性剂行业的飞速发展，传统的表面活性剂已不能满足人们研究和应用的需要，新型的两亲分子，尤其是高分子表面活性剂因其具备独特的性质已成为目前的研究热点[1-6]。疏水缔合共聚物是指聚合物大分子链上带有部分疏水基团的水溶性高聚物，由于其高的表面活性，能有效降低油水界面张力，同时其溶液的高黏度能提高波及系数，因而在油田的三次采油中，疏水缔合共聚物兼具表面活性剂驱和聚合物驱两类驱油方式的共同优势，是目前国内外采油领域关注的热点[7-10]。此外，这类两亲高分子独特的溶液聚集行为及流变行为，使其在油气压裂、调剖堵水、医药载体、日用品和水处理等行业都有着广泛的应用前景[11-15]。

本文合成了一系列含不饱和双键的阳离子表面活性剂，这类表面活性剂由于双键的原因，既可作为易降解的新型小分子表面活性剂使用，又可作为合成高分子表面活性剂的聚合单体。首先对单体表面活性剂的结构进行了表征，然后利用该表面活性剂单体与丙烯酰胺共聚，得到了疏水缔合的两亲高分子。利用表面张力仪比较了单体和共聚物的表面活性，探讨了这两类表面活性剂在气液界面上和溶液内部的组装过程和聚集行为。

1 实验部分

1.1 原 料

丙烯酸二甲氨基乙酯，纯度>99%，鲁星化学产品；溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷，均为化学纯，上海试剂一厂产品；丙烯酰胺，过硫酸铵，亚硫酸氢钠，丙酮，乙醚等均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 样品制备

(1) 单体表面活性剂的合成。将一定量的丙烯酸二甲氨基乙酯分别与溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷混于三口烧瓶中，加入一定体积的丙酮，控温40 ℃，反应24 h，用乙醚沉淀出反应产物，结晶，真空干燥，重结晶得精制产品。所得产品丙烯酸乙酯二甲基(辛基、十二烷基、十六烷基)溴化铵的分子结构见图1(a)，分别简写为C8M、C12M、C16M。

(2) 两亲高分子的聚合。上述表面活性剂单体质量比10%，丙烯酰胺20%，两者进行水溶液聚合。先把表面活性剂单体和0.2%的过硫酸铵引发剂配成水溶液，投入四口烧瓶中打底，通N2吹扫0.5 h除氧，水浴升温至50 ℃，滴加丙烯酰胺和亚硫酸氢钠水溶液，2 h滴完，滴完后保温反应3 h，得到两亲共聚物。合成反应方程式见图1(b)，根据所用上述单体的不同，聚合产物分别命名为C8P、C12P、C16P。

(a)CnM

1.3 表征与测试

用TU-1901紫外可见分光光度计测定合成单体表面活性剂水溶液的紫外吸收光谱，波长范围190～350 nm；用Nicolet 20 SXC FT-IR光谱仪测定产物的红外谱图；用瑞士KRÜSS K12型表面张力仪吊片法连续滴定测单体表面活性剂和两亲高分子的表面张力及cmc值，测量精度为0.01 mN/m。实验温度为(25±0.2)℃。

2 结果与讨论

2.1 分子结构的表征

3种含不饱和双键的阳离子表面活性剂的结构上的主要区别是疏水碳链长度不同，从图2可见，C8M、C12M与C16M的谱图规律是一致的，在201 nm处是不饱和双键的吸收峰，220 nm处是酯基的吸收峰，说明在合成的过程中没有明显的聚合和水解发生。

图2 CnM表面活性剂的紫外-可见光谱图

在红外谱图上也得到了类似的结果，1 721～1 722 cm-1处羰基的伸缩振动峰；1 630～1 640 cm-1处碳碳双键的伸缩振动峰都非常显著。由于CH2平面摇摆振动可以反映碳链长度，由红外谱图上读出C8M、C12M、C16M的CH2平面摇摆振动峰分别在724.5、721.8、720.5 cm-1，符合随CH2数目增加吸收带向低波数方向移动的规律。

2.2 单体表面活性剂的表面活性研究

如图3所示，3种表面活性剂都具有很高的表面活性，降低表面张力的能力很强。由图3(a)和表1可知，C8M、C12M与C16M的最低表面张力值分别为31.0、32.5和35.0 mN/m，即降低表面张力的效能C8M>C12M>C16M。从表面活性剂的分子结构推断，表面活性剂疏水链越长，碳链越易变形而产生弯曲，弯曲后的长链使每个表面活性剂分子所占截面积变大，排列不够致密，致使最低表面张力值升高。

(a)表面张力曲线

表1 CnM单体表面活性剂的表面化学性质

从图3(a)可见，C8M、C12M和C16M的cmc值分别为0.10、3.5×10-3和1.1×10-4mol/L，即碳链越长，表面活性剂分子越易聚集形成胶束，其cmc值也就越低，以cmc值的对数对疏水链C原子数作图可得一直线，如图3(b)所示。对于一般离子型表面活性剂有以下经验公式：

lgcmc=A-Bn

若表面活性剂是直链烷烃型的，B值保持在0.29～0.30之间，而由图3(b)可求出A=1.96，B=0.37，说明由于这类表面活性剂分子中含有酯基和双键，与普通表面活性剂相比，在结构和性质上还是有所不同的。

按照Gibbs吸附公式

2.3 两亲高分子的表面活性

聚合得到的丙烯酰胺-丙烯酸乙酯二甲基烷基溴化铵二元共聚物是一种典型的两亲高分子，酰胺基团和季铵阳离子是亲水部分，长链烷基充当疏水基团。采用乌氏黏度计的黏度法估测C8P、C12P和C16P的相对分子质量分别是2.8×106、3.1×106和2.6×106g/mol。

图4(a)的表面张力测量实验，表明该类两亲共聚物具有良好的表面活性， C8P、C12P和C16P到达cmc后的表面张力值分别是51.2、49.8和48.5 mN/m，降低水溶液表面张力的效能较强，并且疏水碳链越长降低表面张力的能力越显著，这与单体表面活性剂的规律并不一致。这是由于生成聚合物后，疏水链的疏水能力决定着高分子链在气液界面上的排布方式，碳链越长受到水的排斥作用就越大，聚合物越容易吸附于气液界面，降低表面张力的能力也就越强。

(a) 表面张力曲线

(b) 缔合结构转变示意图

值得注意的是，3种两亲高分子在图4(a)的表面张力曲线上普遍出现了两个转折点，说明在溶液内部两亲高分子缔合形成了两种不同类型的聚集体。把第一个转折点对应的浓度称之为cac，在此浓度范围，两亲高分子形成了分子内胶束，C8P、C12P和C16P的cac分别是34、23和16 mg/L，表明两亲高分子在很低的浓度下即可发生分子内的疏水缔合。随着浓度的升高，C8P、C12P和C16P的聚集结构开始发生转变，分子链之间接触的机会增多，到达第二转折点后，形成了分子间胶束，称之为高分子的cmc，C8P、C12P和C16P的cmc分别对应480、300 和180 mg/L。cac及cmc值都随疏水碳链的增长而降低，说明碳链越长形成缔合体的能力越强。3种两亲高分子从分子内胶束向分子间胶束的转变示意图见图4(b)。

3 结 语

本文合成了3种含不饱和双键的阳离子单体表面活性剂，探讨了碳链长度对cmc、γcmc等表面活性的影响，发现疏水链越长越易形成胶束，但碳链变长后分子截面积增大，造成在界面上排列疏松，从而降低表面张力的能力效能下降。将这3种单体表面活性剂与丙烯酰胺共聚，合成出一系列具有两亲结构的疏水缔合高分子。表面张力实验证明，这类两亲高分子具有良好的表面活性，并在表面张力曲线上出现两个转折点，表明在低浓度下缔合为分子内胶束，而在较高浓度下高分子之间的疏水链相互缔合形成分子间胶束。

参考文献(References)：

[1] Zhang C, Fan Y, Zhang Y,etal. Self-assembly kinetics of amphiphilic dendritic copolymers [J]. Macromolecules, 2017, 50(4): 1657-1665.

[2] Cui C, Bonder E M, Jakle F. Weakly coordinating amphiphilic organoborate block copolymers [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(6): 1810-1812.

[3] Song D P, Lin Y, Gai Y,etal. Controlled supramolecular self-assembly of large nanoparticles in amphiphilic brush block copolymers [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(11): 3771-3774.

[4] Seleci M, Seleci D A, Ciftci, M,etal. Nanostructured amphiphilic star-hyperbranched block copolymers for drug delivery [J]. Langmuir, 2015, 31(15): 4542-4551.

[5] Tominaga Y, Mizuse M, Hashidzume A,etal. Flower micelle of amphiphilic random copolymers in aqueous media [J]. J Phys Chem B, 2010, 114(35): 11403-11408.

[6] 郑艳杰，郭新秋．pH响应性星型超支化聚合物的制备及其组装[J]．实验室研究与探索，2013，32(10)：278-281．

[7] El-hoshoudy A N, Desouky S E M, Elkady M Y,etal. Hydrophobically associated polymers for wettability alteration and enhanced oil recovery [J]. Egypt J Petro, 2017.

[8] Olajire A A. Review of ASP EOR (alkaline surfactant polymer enhanced oil recovery) technology in the petroleum industry: Prospects and challenges [J]. Energy, 2014, 77(1): 963-982.

[9] El-hoshoudy A N, Desouky S E M, Alsabagh A M,etal. Evaluation of solution and rheological properties for hydrophobically associated polyacrylamide copolymer as a promised enhanced oil recovery candidate [J]. Egypt J Petro, 2017.

[10] 鲁红升，吴 喆，黄志宇．疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能评价[J]．精细化工，2013，30(6)：686-690．

[11] Mao H, Qiu Z, Shen Z,etal. Hydrophobic associated polymer based silica nanoparticles composite with core-shell structure as a filtrate reducer for drilling fluid at utra-high temperature [J]. J Petro Sci Eng, 2015, 129: 1-14.

[12] Maximous N, Nakhla G, Wan W. Comparative assessment of hydrophobic and hydrophilic membrane fouling in wastewater applications [J]. J Membr Sci, 2009, 339(1-2): 93-99.

[13] 王 斌．新型疏水缔合水溶液聚合物的合成及溶液性能研究[J]．应用化工，2011，40 (4)：667-669．

[14] 谢彬强，蒲晓林，陈二丁，等．双亲性缔合聚合物SUPXG的合成及其缔合机理研究[J]．钻井液与完井液，2008，25 (5)：17-19．

[15] 王瑞斌，郭新秋，李慧琴，等．阳离子聚合物/质粒DNA形成的纳米复合体粒径测量[J]．实验室研究与探索，2012，31(10)：235-237．