CH4/N2在活性炭上吸附性能的研究

钟荣强 张玉娟

1.中石化西北油田分公司石油工程技术研究院 2.成都五环新锐化工有限公司

截至2015年年底，中石化西北分公司已累计实施单井注氮265口，累计注氮量2.44×108m3，仅2015年累计增油4.35×105t，采收率提高6%左右，注氮提高原油采收率在塔河油田取得了较好的效果。但随着注氮规模的扩大，分公司伴生气中N2含量也不断上升，其中一号联30×104m3轻烃站N2体积分数最高达18.33%，对分公司整体气质造成了一定的影响。因此，急需采用低成本处理技术实现N2与CH4的分离，以保障商品气质量，稳定下游用户市场。

因N2和CH4的物理性能接近，给气体分离带来了一定的难度。目前，CH4、N2的分离主要有深冷脱氮、溶液吸收法、膜分离法和变压吸附法等。其中深冷脱氮工艺具有处理量大、回收率高、N2脱除率高等优点，而且不存在诸如吸附剂制造、溶剂配方等专有或专利技术，但脱氮成本最高，适用于以生产LNG为目的的工厂脱氮。溶剂吸收工艺实质上为低温油吸收工艺，溶剂操作温度一般控制在-30 ℃左右，需要比较复杂的致冷系统，设备较多，流程复杂，脱氮成本也较高。膜分离工艺烃回收率较高，但专利技术较多，膜材料要求高。变压吸附技术设备简单，可以在常温和压力不高的条件下进行，具有无需额外提供热源或冷源、操作简单、操作弹性大、自动化程度高、易实现无人操作等优点，因而备受关注[1-5]。

变压吸附技术分离CH4/N2的关键在于吸附剂的选择。具有商业应用价值的吸附剂通常具有以下特性：①对分离组分具有良好的选择性；②不与气相组分发生化学反应；③对目标组分有较高的吸附容量；④容易再生；⑤具有较好的机械强度；⑥耐磨性好；⑦具有良好的热稳定性及化学稳定性；⑧使用寿命长；⑨无毒无害，对环境不造成污染；⑩价格低廉，容易获得。

活性炭是应用最广泛的吸附剂，其生产和使用可以追溯到19世纪。活性炭对CH4的吸附作用力大于N2，其对于CH4的平衡吸附量远高于N2。针对CH4和N2的分离，国内外学者也进行了大量的研究，如Park Isabel等[6-7]测定了活性炭材料在低温和高压范围内对CO2、CH4和N2的吸附等温线，得出活性炭对三者的吸附量依次为CO2>CH4>N2。天津大学周理等[8]通过实验研究发现，随着压力的降低，活性炭对CH4和N2的吸附量均减少，但CH4/N2分离系数反而增大，吸附压力低于1.0 MPa时，活性炭对CH4和N2的吸附量和分离系数变化都不大。Rodriguez-Reinoso等[9]通过实验得出，活性炭材料对CH4的吸附容量与其微孔体积及表面积大小有关。西南化工研究院于1986年申请了利用变压吸附工艺提纯煤层气中CH4的专利，以硅胶为预处理剂，活性炭为吸附剂，CH4浓缩后体积分数达到95%以上[10]。

中石化西北分公司提供的油田伴生气组分中除含有N2、CH4外，还含有少量的C2H6、C3H8和n- C4H10等。在变压吸附中，C2H6、C3H8和n- C4H10往往比N2和CH4更容易被吸附剂吸附，更难被脱附，所以有必要研究C2以上大分子烃类的再生效果及其对吸附剂分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用活性炭WHXR-LB20由成都五环新锐化工有限公司提供，实验所用气体为99.99 %(φ)CH4、99.99 %(φ)N2、99.99 %(φ)C2H6、99.99 %(w)C3H8、99.99 %(w)n-C4H10，均由成都恒生特种气体有限公司提供。

1.2 实验装置

采用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的高精度四站质量法蒸汽吸附仪3H-2000PW分别测定CH4、N2在40 ℃时的吸附等温线。该仪器的核心部件为精密天平(分辨率达0.001 mg)，辅助系统包括温度控制系统(0～500 ℃)，压力控制系统(≤100 kPa)，抽真空系统(真空度小于0.01 Pa)，恒温水浴系统，冷井系统，电加热炉系统(可加热至500 ℃)和计算机系统等。

1.3 实验方法

实验开始前，先对活性炭进行再生处理，再生条件为150 ℃(电加热炉)、真空度小于0.01 Pa，再生时间为30 min。测试时由水浴锅控制测试腔温度为40 ℃，压力控制系统控制压力，在10～100 kPa，每10 kPa为一个吸附压力平衡点。

吸附为单组分吸附，吸附量的测量采用质量法。当连续10次的质量差不超过0.01 mg或达到测试的时间上限(30 min)，记录该吸附压力下的质量(已自动扣除浮力的影响)，自动进入下一个吸附压力平衡点，直至试验完成。

根据得到的饱和吸附量计算分离系数，见式(1)。

(1)

式中：aij为组分i和组分j的平衡分离系数；mi、mj是组分i和组分j的饱和吸附量，mg/g；Mi和Mj是组分i和组分j的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 CH4、N2吸附等温线

在10～100 kPa，每10 kPa为1个吸附压力平衡点，分别测定CH4、N2在40 ℃时的吸附等温线，其结果如图1所示。

由图1吸附等温线可以看出，在所设定的吸附压力范围内，CH4和N2在WHXR-LB20上的吸附等温线形态基本相同，均属于简单上凸的I型吸附等温线，但饱和吸附量存在明显差异。在相同的压力下，WHXR-LB20对CH4的饱和吸附量高于对N2的饱和吸附量，并且饱和吸附量的差异在测试压力范围内随吸附压力的增加而增大。当压力增至100 kPa时，CH4在WHXR-LB20上的饱和吸附量为9.406 mg/g，N2在WHXR-LB20上的饱和吸附量为5.742 mg/g，平衡分离系数为2.87，只有当两种气体间的分离系数大于2.5时[11]，变压吸附过程才具有实际应用价值。

2.2 N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在WHXR-LB20上的吸附再生效果

具有商业应用价值的吸附剂除具有较高的分离系数外，还应具有良好的再生性能。根据原料气组分的特点，在40 ℃、90 kPa及抽真空再生条件下，分别测试N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在活性炭WHXR-LB20上的饱和吸附量随实验次数的变化量。

根据表1中的数据绘制N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10在活性炭WHXR-LB20上的饱和吸附量随实验次数的变化趋势，如图2所示。

实验结果表明，在吸附剂WHXR-LB20上，随着试验次数的增加，N2、CH4、C2H6、C3H8的饱和吸附量趋于稳定，说明N2、CH4、C2H6、C3H8在吸附剂WHXR-LB20上再生完全。而n-C4H10在吸附剂WHXR-LB20上的饱和吸附量逐渐减少，说明n-C4H10在吸附剂WHXR-LB20上没有完全再生，在吸附剂上有明显的积累现象，且随着吸附次数的增加，积累量越来越大。

表1 气体在活性炭WHXR-LB20上的饱和吸附量Table 1 Saturation adsorption capacity of gas on activated carbon WHXR-LB20实验次数饱和吸附量/(mg·g-1)N2CH4C2H6C3H8n-C4H1015.0258.48152.67559.531107.54425.4258.90353.77659.99491.95735.2458.74753.71259.76490.91145.2538.72653.70458.89988.74855.2148.69753.84258.11287.04865.2488.74253.54058.16986.40475.2918.76153.73158.40185.85785.2818.70553.75258.44385.30795.2308.74153.80458.44085.162105.2328.72553.77958.57584.538115.2938.75453.77358.62684.526125.2998.72653.75458.53884.538135.2158.79053.74058.49384.039145.2848.75353.81859.94583.786155.2078.73153.77657.82283.211

2.3 n-C4H10对WHXR-LB20吸附性能的影响

将2.2节实验中吸附过n-C4H10的WHXR-LB20抽真空再生30 min，然后分别测定40 ℃时N2、CH4的吸附等温线，如图3中红线所示。图3中黑线为N2、CH4在未吸附过n-C4H10的WHXR-LB20上的吸附等温线。

由图3可以看出，n-C4H10在WHXR-LB20上的积累，导致WHXR-LB20对N2和CH4的饱和吸附量明显下降。在100 kPa时，N2的饱和吸附容量由5.742 mg/g降至4.071 mg/g，CH4的饱和吸附容量由9.406 mg/g降至6.65 mg/g。这是因为大分子烃类更易在吸附剂表面凝聚，而难以脱除，从而使吸附剂的吸附能力下降，因此，采用变压吸附法分离油田伴生气中的CH4和N2还必须控制原料气中大分子烃的含量。

3 结 论

(1) N2、CH4在活性炭WHXR-LB20上的静态分离系数约为2.87，满足工业变压吸附应用的要求。

(2) N2、CH4、C2H6、C3H8在WHXR-LB20上通过抽真空可以彻底再生。

(3) n-C4H10在WHXR-LB20上通过抽真空不能彻底再生，有一定的积累，而且积累量随实验次数增加而增大。

(4) n-C4H10的积累导致N2和CH4在WHXR-LB20上的饱和吸附量降低，不利于变压吸附，故必须控制入口原料气中大分子烃类的含量。

参考文献

[1] 黄盛初, 刘文革, 赵国泉. 中国煤层气开发利用现状及发展趋势[J]. 中国煤炭, 2009, 35(1): 5-10.

[2] 刘克万, 辜敏, 鲜晓红. 变压吸附分离CH4/N2的分子筛吸附剂进展[J]. 材料导报, 2010, 24(1): 59-63.

[3] 黄星, 曹文胜. 变压吸附PSA净化天然气技术[J]. 低温与特气, 2014, 32(3): 6-9.

[4] SIMONE C, CARLOS A G. Separation of CH4/CO2/N2mixtures by layered pressure swing adsorption for upgrade of natural gas[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(12): 3893-3906.

[5] TREMBLAY P, SAVARD M M, VERMETTE J, et al. Gas permeability, diffusivity and solubility of nitrogen, helium, methane, carbon dioxide and formaldehyde in dense polymeric membranes using a new on-line permeation apparatus[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 282(1-2): 245-256.

[6] PARK Y, MOON D K, KIM Y H, et al. Adsorption isotherms of CO2, CO, N2, CH4, Ar and H2on activated carbon and zeolite LiX up to 1.0MPa[J]. Adsorption, 2014, 20(4): 631-647.

[7] ESTEVES I A A C, LOPES M S S, NUNES P M C, et al. Adsorption of natural gas and biogas components on activated carbon[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 62(2): 281-296.

[8] ZHOU L, GUO W C, ZHOU Y P. A feasibility study of separating CH4/N2by adsorption[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2002, 10(5): 555-561.

[9] RODRíGUEZ-REINOSO F, NAKAGAWA Y, SILVESTRE-ALBERO J, et al. Correlation of methane uptake with microporosity and surface area of chemically activated carbons[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 115(3): 603-608.

[10] 西南化工研究院. 变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷: 85103557[P]. 1985-04-29.

[11] JASRA R V, CHOUDARY N V, BHAT S G T. Separation of gases by pressure swing adsorption[J]. Separation Science and Technology, 1991, 26(7): 885-930.