机械球磨法制备纳米HMX/HNS共/混晶炸药

王 毅, 宋小兰, 赵珊珊, 李凤生

(1. 中北大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030051; 2. 中北大学环境与安全工程学院, 山西 太原 030051; 3. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

引 言

高能炸药能量高的同时感度也较高，在发射过程中极易发生爆炸，在贮存和战场环境中也容易发生殉爆。因此，对其降感处理十分必要。目前，高能炸药的降感技术主要有表面包覆、球形化、纳米化、共晶化等方法。表面包覆和球形化的降感效果一般，且工艺复杂[1-3]。 纳米化和共晶化技术降感效果较好。研究表明，硝胺炸药纳米化后，摩擦、撞击和冲击波感度明显降低(特别是冲击波感度降感大于45%)[4-7]，但和TNT相比仍然很高。

共晶技术是含能材料领域的一种新的改性技术，可有效降低炸药感度。贺倩倩等[8]利用悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药，其特性落高H50达67.54cm；侯聪花等[9]采用溶剂/非溶剂法，在超声辅助下制备了TATB/HMX共晶炸药，其撞击感度明显降低；刘皓楠等[10]通过气相扩散法制备了HMX/ANPZO共晶炸药，其特性落高H50达59cm。但以上共晶炸药的制备需要大量溶剂，制备方法不环保。而机械球磨法产量更高，溶剂更少，产品粒度分布均匀，绿色无毒[11]。其原理是利用机械力和物料在溶剂中的微溶解作用产生共晶效果。可以通过改变工艺参数来控制产品的微观形貌，甚至得到纳米级的共晶粒子。

本研究利用机械球磨法制备了纳米HMX/HNS共/混晶炸药，并研究了其热分解特性和感度特性，以期为高能炸药的降感及应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料及仪器

奥克托今(HMX)、六硝基茋(HNS)，甘肃银光化工有限公司；无水乙醇，天津广福化工有限公司；磨珠(φ=0.3mm, ZrO2掺杂质量分数2%～10% 的Y2O3)，山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

PM400高能行星磨，德国RETSCH公司；场发射JEOL jsm-7500扫描电镜，日本电子株式会社；Philips-Tecnai透射电子显微镜，荷兰飞利浦公司；Advance D8 X射线粉末衍射仪(采用Cu Ka靶辐射，40kV，30mA)，德国布鲁克公司；Nicolet 6700红外光谱仪(溴化碘压片)，美国赛默飞公司；Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱，日本Ulvac-PHI公司；同步热分析仪，日本岛津公司，升温速率分别为5、10、15和20℃/min，N2气氛，样品量2～5mg，Al2O3坩埚；梅特勒-托利多DSC-IR联用系统，升温速率为10℃/min；HGZ-1撞击感度仪，WM-1摩擦感度仪，中北大学。

1.2 纳米HMX/HNS共/混晶炸药的制备

将5g HMX和5g HNS及200g磨珠、50mL乙醇、50mL蒸馏水同时放入研磨罐中。密封后，将球磨罐固定在高能行星磨上。设定公转转速为350r/min，球磨8h后取料，冷冻干燥后得到纳米HMX/HNS共/混晶粉体。

1.3 机械感度测试

采用12型工具法，参照GJB772A-97中的方法601.3测试了样品的撞击感度，以50%发生爆炸的高度确定为特性落高，落锤质量5kg，炸药质量20mg，温度10～35℃，湿度不大于80%。参照GJB772A-97中的方法601.4的方法测试样品的摩擦感度，摆角90°，压力3.92MPa，每次测试50个样品。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1为纳米HMX/HNS共/混晶炸药的SEM及TEM照片，图2为其粒度分布图。

由图1(a)可知，产物颗粒非常细，粒子微观形貌基本相同。由图1(b)可知，粒子呈类球形，粒子尺寸与SEM照片中基本一致。

由图2可看出，样品的平均粒径为93.2nm，中位直径d50为90.2nm。

纳米HMX/HNS共/混晶炸药的XRD及IR图谱如图3所示。

由图3(a)可以看出，与原料HMX和HNS相比，HMX/HNS的XRD图谱在2θ为13°、19°和24°有新的衍射峰出现；且原料HMX在2θ为17°和34°的两个很强的衍射峰没有出现在HMX/HNS的XRD图谱中，表明经球磨处理后有新的物相生成。由图3(b)可以看出，HMX/HNS中所包含的基团与HMX和HNS中的基团完全相同，无新基团产生。另外，对样品进行XPS分析，结果见图4。

由图4(a)可看出，样品中含有碳、氮和氧元素，其中282、403和533eV处尖锐峰分别对应C1s、N1s和O1s的特征峰。在图4(b)N1s光谱中，结合能为406.3和401.7eV的峰分别归属于-NO2键和-N-键。在图4(c)C1s光谱中，结合能为286.7eV的峰归属于-C-，结合能在284.8 eV的峰归属于到-C-N。此外，在图4(d)O1s光谱中，氧元素以-NO2(533.3eV)的形式存在于样品中，未检测到其他元素。

2.2 热分解特性

对原料HMX、原料HNS和HMX/HNS进行DSC分析，结果见图5。

图5(a)表明，原料HMX在280℃之前没有吸(放)热峰。280℃后出现一放热峰，对应HMX的热分解。图5(b)表明，原料HNS在320℃左右有一吸热峰出现，对应其熔化过程；熔化后的HNS立即发生热分解，对应DSC图谱上放热峰。图5(c)表明，在265℃之前，HMX/HNS都十分稳定，没有出现放热和吸热过程。265℃后发生热分解，对应一明显的放热峰。与原料HMX和原料HNS对比，HMX/HNS的放热峰分别提前了15和75℃，说明HMX/HNS具有较高的活性。

为进一步研究HMX/HNS的热分解特性，利用公式(1)～(5)分别计算了相应的热力学和动力学参数，结果见表1。

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=EK-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠

(5)

式中：Tp为升温速率15℃/min的DSC曲线中的分解峰温度，K；KB和h分别为玻尔兹曼常数(KB=1.381×10-23J/K)和普朗克常数(h=6.626×10-34J/s)；β为升温速率，℃/min；EK和AK为由Kissinger方程计算的活化能和指前因子；ΔH≠为热分解活化焓，J/mol；ΔG≠为热分解活化自由能，J/mol；ΔS≠为热分解活化熵，J/(mol·K)。

表1 样品的热力学和动力学参数Table 1 Thermodynamic and kinetic parameters of samples

由表1计算结果可知，原料HMX、原料HNS和HMX/HNS的热分解表观活化能EK分别为283.6、203.7和328.7kJ/mol，分别比原料HMX和原料HNS高45.09和125kJ/mol，说明HMX/HNS具有更好的热稳定性。HMX/HNS的速率常数k也比原料HMX和原料HNS更大，说明其热分解速率较高。本研究中，HMX/HNS的活化焓明显高于原料HMX和原料HNS的活化焓，说明将HMX/HNS加热到过渡态的活化分子需要更多的能量，HMX/HNS具有更高的热稳定性。原料HMX、原料HNS和HMX/HNS三者的ΔG≠都是正值，说明它们从常态到过渡态的变化不能自发进行，需要吸收能量。

2.3 分解产物

为分析HMX/HNS的热分解机制，对纳米HMX/HNS共/混晶炸药进行了DSC-IR分析，结果见图6。

由图6(a)可看出，在1135～1446s之间出现了一个比较尖锐的吸收峰，说明在该时间段内HMX/HNS发生了分解并放出了大量气体。在1335、1362、1371、1382和1446s的时间节点上分别取热分解气体的IR图谱，结果如图6(b)所示。可以看出，HMX/HNS热分解放出的气体产物较复杂，主产物为CO2和N2O，另有少量NO和H2O，还有包括-NH-、CH2O、HCN等一些分子碎片。事实上，无论是共晶还是混晶，炸药的热分解都从炸药分子的裂解开始，与晶相无关。通常，硝基炸药与硝胺炸药的热分解始于分子中C-NO2键或N-NO2键的断裂，这与硝酸脂炸药和硝胺炸药类似[12-13]。脱落的·NO2自由基会与碳链碎片(-CH-)或胺基碎片(-NH-)发生反应，生成大量CO2和N2O气体以及一些氮氧化物(NO2、NO)。大量CO2和N2O的出现说明·NO2自由基与碎片之间的氧化还原反应进行得比较彻底。这说明HMX/HNS纳米共/混晶炸药在较低的温度下即充分释放了其化学潜能。

2.4 感度分析

原料HMX、原料HNS及纳米HMX/HNS共/混晶炸药的机械感度测试结果如表2所示。从表2中可以看出， HMX/HNS的机械感度低于原料HMX和HNS，5kg落锤升至90cm仍然不爆，摩擦感度只有8%。在测试摩擦感度时，发生反应的样品也非爆炸，而是燃烧，表明HMX/HNS纳米共/混晶炸药对机械作用非常钝感。

表2 样品感度测试结果Table 2 Results of sensitivity tests for samples

3 结 论

(1)利用高能球磨法制备了平均粒径为93.2nm的纳米HMX/HNS共/混晶炸药。HMX/HNS中所包含的基团及表面元素与HMX和HNS中的基团完全相同。XRD结果表明，与原料HMX和原料HNS相比，HMX/HNS有新的晶相出现。

(2)纳米HMX/HNS共/混晶炸药的热分解活化能为328.7kJ/mol，活化焓为324.16kJ/mol，说明其具有较高的热稳定性。

(3)纳米HMX/HNS共/混晶炸药的DSC-IR分析结果表明，其分解产物主要为CO2和N2O，还有少量-NH-、CH2O、HCN等一些分子碎片。

(4)纳米HMX/HNS共/混晶炸药的机械感度远低于原料HMX和原料HNS，具有良好的安全性。

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