水热法制备Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管及其铁电性能

尹晓玲，邓湘云，蒋亚亚，贾艺璇，刘 洋，董又铭，黄 希

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

钙钛矿（ABO3）是一类广泛应用于生产、生活的功能性铁电材料，其中钛酸钡具有典型的钙钛矿结构[1]，可用于先进电子设备和电力系统中，由于具有较高能量和较大的存储密度而受到广泛关注[2-5].近年来，随着人们对电子器件微型化、集成化要求的不断提高，材料的微观结构和性能改善成为研究热点[6-7].由于纯钛酸钡晶体（BaTiO3）的居里温度较高，室温下介电常数较小，研究人员通过掺杂改善BaTiO3的性能[8].实验表明掺杂对BaTiO3的介电常数、介电损耗、电阻率、相变和居里温度等均具有显著影响.Nd掺杂可以有效提高BaTiO3纳米管的介电常数，降低介电损耗[9-11].同时，一定浓度的Nd掺杂还可以降低BaTiO3的电阻率，使BaTiO3呈现半导体特性[12].此外，研究表明掺杂少许稀土元素可以有效增强材料的PTC效应[13].Nd3+离子半径为0.0 983 nm，介于Ba2+离子半径（0.135 0 nm）与Ti4+离子半径（0.060 5 nm）之间，可以在BaTiO3中取代Ba2+的位置.改变Nd3+离子的含量会影响Nd3+离子在BaTiO3晶格中的取代情况，相应改变钛酸钕钡的铁电性能.本研究通过改变Nd3+离子掺杂浓度和水热反应温度，研究二者对BaTiO3纳米管结构和性能的影响，以期获得具有良好形貌和铁电性能的Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管.

1 实验

1.1 样品制备

Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的整体制备过程如图1所示.

图1 Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的制备过程Fig.1 Preparation process of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

首先分别采用 600、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000目的砂纸依次打磨高纯Ti片，直至其（10 mm×10 mm×0.5 mm）呈镜面亮度为止；然后将Ti片依次放入丙酮、甲醇和异丙醇中分别浸泡10 min，以清洗金属表面顽固性油脂，再放入超声波清洗仪中深度清洗5 min后烘干置于阳极，以200 mm×20 mm×0.2 mm的Pt片为阴极，浸入含0.8 g氟化铵、15 mL去离子水和150mL乙二醇的混合溶液中，在室温下氧化电压为50V，氧化时间为4 h[14-15]，并将氧化所得TiO2在无水乙醇和去离子水中浸泡清洗10min后烘干备用.

首先，将表面附有TiO2纳米管阵列的Ti片用支架固定好，然后将一定质量的Ba（OH）2和Nd（NO3）3放入体积为70 mL的去离子水中，配制浓度为0.010 mol/L的 Ba（OH）2和浓度分别为 0、0.003、0.007、0.010 和0.015 mol/L的Nd（NO3）3多组混合溶液，并逐组放入水热反应釜中，拧紧反应釜后放入马弗炉，以2℃/min的速率升温至200℃保温6 h后自然降温，待马弗炉冷却后取出Ti片，放入去离子水中清洗10min，烘干后放入高温烧结炉中进行退火处理，退火温度为450℃，保温2 h，待高温烧结炉自然冷却后得到Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管样品.此外，保持其他条件和步骤不变，在Nd（NO3）3浓度为0.010 mol/L情况下，改变水热温度（160、180、220和240℃），重复以上实验，获得一系列Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管.

1.2 性能测试

利用D/MAX-2500型X线衍射仪（XRD，Cu（40kV，40 mA））表征样品的微观结构；利用S4800/TM3000型扫描电子显微镜（SEM）对纳米管的微观形貌进行观察；对样品进行涂银处理后，利用TF Analyer 2000型铁电分析仪分析样品的铁电性能[14].

2 结果与分析

2.1 不同硝酸钕浓度

2.1.1 晶体结构

不同硝酸钕浓度下制备所得样品的XRD图谱如图2所示.

图2 不同硝酸钕浓度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由图2可以看出，掺杂后样品的XRD与JCPDS-2263基本一致，纯度较高，为立方相，所有样品均在22°、31°、38°和 45°附近出现了较明显的衍射峰，分别对应 BaTiO3的（110）、（100）、（111）和（200）晶面，且掺杂前后，样品均具有典型的钙钛矿结构，没有出现多余的特征峰，说明Nd3+进入了BaTiO3晶格内.而与未掺杂BaTiO3相比，31°附近的最强衍射峰向大角度方向发生了一定程度的偏移，这是因为Nd3+的离子半径为 0.098nm，小于 Ba2+的半径（0.135nm），当 Nd3+离子取代 Ba2+离子后，晶格常数随之变小[16].随着 Nd（NO3）3掺杂浓度的提高，样品最强衍射峰的峰强先增大后减小，在Nd（NO3）3浓度为0.010 mol/L时，结晶度最好，这是由于Nd（NO3）3掺杂浓度的增加为水热反应提供了更多的反应物，加快了BaTiO3转变成Ba1-xNd2x/3TiO3的速度，反应更加充分，从而提高结晶度.此外，由Scherer公式D=Kλ/（βcosθ）可知，随着Nd3+含量的增加，Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的晶格参数和晶粒尺寸均逐渐变小，其中未掺杂BaTiO3和x=0.003时的Ba1-xNd2x/3TiO3的晶格常数c/a=1.011，为四方结构，而掺杂浓度增大后，c/a=1，晶体为立方相结构，造成这种现象的原因与Nd3+半径小于Ba2+半径有关.此外，XRD图谱在25°和64°附近出现了微弱的TiO2衍射峰[17-19]，说明虽有残留，但大部分TiO2已转化为BaTiO3.

2.1.2 表面形貌

图3为不同硝酸钕浓度下制备所得样品的扫描电镜图（SEM）.

图3 不同硝酸钕浓度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的SEM图Fig.3 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由图3可以看出，随着Nd（NO3）3浓度的增大，Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管保持管状，且结构更加致密，管内径变小，管壁增厚，表面有些突起，出现这种现象的原因一方面是由于Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管转变过程中存在溶解-沉淀平衡，即随着反应的进行，已经结晶完成的Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管逐渐溶解后贴附在管壁上，造成表面凹凸不平；另一方面是因为样品的理论密度由TiO2的4.26 g/cm3变为BaTiO3的介于4.26～6.02 g/cm3，引起的体积效应所致.

2.1.3 铁电性能

不同Nd（NO3）3掺杂浓度下制备所得样品的电滞回线图及其相应的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec分别如图4和表1所示.

图4 不同Nd（NO3）3浓度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电滞回线Fig.4 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different Nd（NO3）3concentration

表1 Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的剩余极化强度Pr及矫顽场EcTab.1 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

由图4可以看出，电滞回线均具有良好的对称性和铁电体典型的滞后性，说明样品具有铁电性.当Nd（NO3）3掺杂浓度增加时，电滞回线的面积先增大后减小，说明Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的铁电性能在掺杂浓度增加的过程中先增大后减小.其中，硝酸钕掺杂浓度为0.010 mol/L时，电滞回线的面积达到最大.结合表1中数值可知，此时矫顽场和剩余极化强度的值也达到最大.掺杂浓度为0.003～0.010 mol/L时，铁电性能随掺杂浓度的增加逐渐增强，这是因为Nd3+浓度的增加提高了水热反应的速率，有利于生成更多的Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管[20].由于Nd3+半径小于Ba2+半径，Nd3+取代晶格中的Ba2+会改变其电畴结构，进而改变纳米管的电荷分布，提高其铁电性能[21].因此，表征样品铁电性能的矫顽场Ec、剩余极化强度Pr和电滞回线的面积均相应增大.当掺杂浓度为0.010～0.015 mol/L时，样品的电滞回线仍保持良好的对称性和滞后性，但样品的铁电性能却随着浓度的增加而减弱.这是因为随着Nd3+浓度的进一步增加，反应达到过饱和状态，过多的Nd3+会进一步改变Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电荷分布[22]，导致纳米管铁电性能的减弱.

2.2 不同水热反应温度

2.2.1 晶体结构

图5为不同水热温度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的XRD衍射图谱.

图5 不同水热温度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的XRD衍射图谱Fig.5 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

由图5可以看出，随着水热反应温度的升高，XRD图谱中没有出现杂峰，且衍射峰的强度不断增大，说明水热温度的升高有利于Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管结晶度的不断提高.水热温度为160℃时，25°附近存在1个强度较小的TiO2衍射峰，且随着水热温度的进一步升高，该衍射峰的强度不断变小，当水热温度达到240℃时，该衍射峰消失，说明此时TiO2纳米管完全转变为Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管.这是因为表层的TiO2反应完全后，继续反应需要溶液中的离子扩散进入纳米管内，而离子的扩散速度依赖于温度，温度越高，扩散速度就越快.

2.2.2 表面形貌

Nd（NO3）3掺杂浓度为 0.010 mol/L，水热反应温度分别为180、200、220和240℃时，样品的SEM如图6所示.由图6可以看出，反应所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管总体具有整齐的排列和均匀的管壁厚度.随着水热温度的增加，TiO2纳米管、Nd（NO3）3和 Ba（OH）2三者的反应不断加剧，反应进行得越来越完全，所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的管壁逐渐增厚，内径则逐渐减小，这是由TiO2纳米管向Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管转化过程中的体积效应造成的[23-25].水热温度较高时，反应釜内压强也较大，加快反应进行的同时，会促进Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的生成，继而形成颗粒状Ba1-xNd2x/3TiO3，其中有些覆盖在纳米管的表面上，导致纳米管表面粗糙，有些进入纳米管内，堵塞纳米管，导致SEM图中有一些地方看不到管状结构.由此可知，水热温度200℃为宜.

图6 不同水热温度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的SEM图Fig.6 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

2.2.3 铁电性能

不同水热反应温度下制备所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电滞回线图及其相应的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec分别如图7和表2所示.

图7 不同水热温度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电滞回线Fig.7 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperatures

由图7可以看出，不同的水热温度下制备所得Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电滞回线图均以原点为中心成中心对称，且呈现良好的滞后性.随着水热反应温度的提高，电滞回线所包围的面积不断增大，形状趋向饱满，滞后性变强.结合表2可知，随着水热反应温度的增加，剩余极化强度Pr和矫顽场Ec逐渐增大.这一方面因为水热反应温度的提高加快了水热反应速率，使反应更充分；另一方面是因为高温环境在反应过程中可以有效改善Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的电荷分布，从而提高纳米管的铁电性能.

表2 Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的剩余极化强度Pr和矫顽场EcTab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

3 结论

利用XRD、SEM和铁电分析仪对Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的微结构、阵列表面形貌和铁电性能进行分析，得到以下结论：

（1）Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管具有典型的钙钛矿结构，在Nd（NO3）3掺杂浓度为0.010mol/L、水热温度为200℃时，Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的结晶度和表面形貌最好，表明适当的掺杂浓度和温度有助于Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的生成.

（2）Nd（NO3）3掺杂浓度为 0.010 mol/L、水热温度为200℃时，Ba1-xNd2x/3TiO3纳米管的铁电性能最好，剩余极化强度Pr达到 0.82 μC/cm2，对应矫顽场 Ec为2.398 kV/cm.

[1]CHOI K J，BIEGALSKI M，LI Y L，et al.Enhancement of ferroelectricity in strained BaTiO3thin films[J].Science，2014，306（5698）：1005-1009.

[2]FU D，ITOH M，KOSHIHARA S.Crystal growth and piezoelectricity of BaTiO3-CaTiO3solid solution[J].Applied Physics Letters，2008，93（1）：1161.

[3]ZHANG D，BUTTON T W，SHERMAN V O，et al.Effects of glass additions on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate（BST）ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society，2010，30（2）：407-412.

[4]PARK S E，WADA S，CROSS L E，et al.Crystallographically engineered BaTiO3single crystals for high-performance piezoelectrics[J].Journal of Applied Physics，1999，86（5）：2746-2750.

[5]AGNIHOTRI O P，MUSCA C A，FARAONE L.Topical review：Current status and issues in the surface passivation technology of mercury cadmium telluride infrared detectors[J].Semiconductor Science&Technology，1998，13（8）：839.

[6]ROMANOFSKY R R，VANKEULS F W，WARNER J D，et al.Analysis and optimization of thin film ferroelectric phase shifters[J].Mat Res Soc Symp Proc，2000，603：3-14.

[7]KEULS V，ROMANOFSKY P R，VARALJAY N D.A Ku-band gold/Ba1-xSrxTiO3/LaAlO3conductor/thin film ferroelectric microstrip line phase shifter for room-temperature communications applications[J].Microwave Opt Technol Lett，1999，20（1）：53-56.

[8]焦更生.钛酸钡介电陶瓷制备方法及其掺杂改性研究进展[J].材料导报，2016（s1）：260-263.JIAO G S.Preparation of barium titanate dielectric ceramics and its doping modification[J].Materials Herald，2016（s1）：260-263（in Chinese）.

[9]SNASHALLAL，NORÉNL，LIUY，etal.Phaseanalysisandmicrowave dielectric properties of BaO-Nd2O3-5TiO2，composite ceramics using variable size TiO2，reagents[J].Ceramics International，2012，38（1）：S153-S157.

[10]崔斌，王辉，田靓，等.BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷的制备及其介电性能[J].西北大学学报（自然科学版），2005，35（3）：299-302.CUI B，WANG H，TIAN L，et al.Preparation and dielectric properties of BaNd0.01Ti1.02O3ceramics[J].Journal of Northwest University（Natural Science Edition），2005，35（3）：299-302.（in Chinese）.

[11]何英，徐虹，王平，等.水热法制备钕掺杂BaTiO3粉体及其介电性能研究[J].佛山陶瓷，2007，17（3）：7-10.HE Y，XU H，WANG P，et al.Preparaion of neodymium-doped BaTiO3powders by hydrothermal method and their dielectric properties[J].Foshan Ceramics，2007，17（3）：7-10（in Chinese）.

[12]王严东，张宁.钕掺杂钛酸钡陶瓷材料的制备及电阻-温度依存性的研究[J].吉林化工学院学报，2010，27（3）：72-75.WANG Y D，ZHANG N.Preparation of Nd-doped barium titanate ceramic materials and study on resistance-temperature dependence[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2010，27（3）：72-75（in Chinese）.

[13]DEVI C S，KUMAR G S，PRASAD G.Spectroscopic and electrical studies on Nd3+，Zr4+，ions doped nano-sized BaTiO3，ferroelectrics prepared by sol-gel method[J].Spectrochimica Acta Part A Molecular&Biomolecular Spectroscopy，2015，136：366-372.

[14]SUL Y T，JOHANSSON C B，JEONG Y，et al.The electrochemical oxide growth behaviour on titanium in acid and alkaline electrolytes[J].Medical Engineering&Physics，2001，23（5）：329-346.

[15]LISONI J G，PIERA F J，SÁNCHEZ M，et al.Water incorporation in BaTiO3，films grown under hydrothermal conditions[J].Applied Surface Science，1998，134（1）：225-228.

[16]KAMEL T M，KOOLS F X N M，WITH G D.Poling of soft piezoceramic PZT[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27（6）：2471-2479.

[17]PAKES A，THOMPSON G E，SKELDON P，et al.Development of porous anodic films on 2014-T4 aluminium alloy in tetraborate electrolyte[J].Corrosion Science，2003，45（6）：1275-1287.

[18]ZHU X，WANG J，ZHANG Z，et al.Atomic-scale characterization of barium titanate powders formed by the hydrothermal process[J].Journal of the American Ceramic Society，2008，91（3）：1002-1008.

[19]SHARMA H B，SARMA H N K，MANSINGH A.Ferroelectric and dielectric properties of sol-gel processed barium titanate ceramics and thin films[J].Journal of Materials Science，1999，34（6）：1385-1390.

[20]刘世凯.TiO2基纳米管阵列的构筑、表征及其光电化学性质研究[D].长春：吉林大学，2009.LIU S K.Construction，Characterization and Optoelectrochemical Properties of TiO2-based Nanotube Arrays[D].Changchun：Jilin University，2009（in Chinese）.

[21]温暖，邓湘云，吴迪，等.水热法制备Ba1-xLa2x/3TiO3纳米管及其铁电性能研究[J].天津师范大学学报（自然科学版），2016，36（5）：33-38.WEN N，DENG X Y，WU D，et al.Hydrothermal preparation of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes and their ferroelectric properties[J].Journal of Tianjin Normal University（Natural Science Edition），2016，36（5）：33-38（in Chinese）.

[22]ZHU W，TAN O K，DENG J，et al.Preparation，property，and mechanism studies of amorphous ferroelectric（Ba，Sr）TiO3thin films for novel metal-ferroelectric-metal type hydrogen gas sensors[J].Journal of Materials Research，2000，15（6）：1291-1302.

[23]WU D，LI A，LING H，et al.Preparation of（Ba0.5Sr0.5）TiO3，thin films by sol-gel method with rapid thermal annealing[J].Applied Surface Science，2000，165（4）：309-314.

[24]GUO Y，AKAI D，SAWADA K，et al.Dielectric and tunable properties of highly（110）-oriented（Ba0.65Sr0.35）TiO3，thin films deposited on Pt/LaNiO3/SiO2/Si substrates[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2009，49（1）：66-70.

[25]FENG D，MING N，HONG J，et al.Enhancement of second-harmonic generationinLiNbO3crystalswithperiodiclaminarferroelectricdomains[J].Applied Physics Letters，1983，37（7）：607-609.