天津于桥水库上游河流表层沉积物不同形态磷的空间分布

吕豪朋，李崇巍，马振兴，申丽娜

（天津师范大学地理与环境科学学院,天津300387）

农田中的氮、磷等营养元素在雨水的冲刷作用下通过径流被大量带入河流系统[1]，磷通过吸附作用储存在沉积物中[2].沉积物中的磷与不同元素吸附在一起可形成不同的磷形态，能够反映河流的污染状况[3].由于土地利用及流域自然地理特征(如降雨、径流）的变化，沉积物中某些结合态的磷会通过离子交换释放到上覆水体中转化为生物可利用磷[4]，水体中的磷亦可通过矿物的吸附和共沉淀作用再进入到沉积物中.研究河流沉积物中各形态磷的空间分布特点及其对不同土地利用类型的响应机制，能够为流域环境治理提供科学指导.

目前，对于沉积物磷的研究多围绕湖泊和水库等水体展开，而对河流沉积物磷的研究相对较少[5-6].空间自相关分析是一种能有效区分元素空间聚集和离散特点的工具，在流行病学和环境科学等领域应用较多[7].本课题组以天津于桥水库上游流域为研究对象，连续分级提取河流表层沉积物中不同结合态的磷，采用空间自相关性和相关性分析方法，探讨沉积物磷形态的空间分布格局及其与影响因子的关系，为流域水环境治理提供科学依据.

1 材料和方法

1.1 研究区概况

于桥水库位于天津市北部，流域总面积2 060 km2，北邻河北省兴隆县，西接天津蓟州区，东南毗邻河北省遵化市和迁西县，主要位于河北省遵化市.地形东北高，西南低，西部以山区为主，中部多为平原，南部多低山和丘陵.流域属温带大陆性季风气候，夏季降雨较为集中，年平均降雨量约为700 mm.

1.2 样点设置、样品采集与测定

基于1∶50 000 DEM地形图，借助ArcGIS10.2软件，将水库上游流域划分为33个子流域，不考虑引滦入津工程的影响.在每个子流域河流出水口设置一个采样点，见图1，每个采样点对应一个集水区.

图1 采样点分布示意图Fig.1 Distribution of sampling sites

于2016年6—11月共进行3次采样，每次样品采集后立即放入聚乙烯密封袋中，置于保温箱内保存.样品处理：先将一部分样品进行真空冷冻干燥后用研钵进行研磨，除去肉眼可见杂质，过100目筛，干燥避光低温密封保存.剩余部分样品先后加入双氧水和稀盐酸以去除沉积物中的有机质，将沉积物洗涤至pH值呈中性，过2 mm目筛，测定沉积物粒径.

采用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000，Malvern，USA）测定沉积物粒度，参照文献[8]的方法，将沉积物粒径分为 3类（砂，62.5～2 000.0μm；粉砂，3.9～62.5μm；黏土，粒度＜3.9 μm）.磷形态测定采用欧洲标准测试测量法SMT[9]，总磷（TP）包含无机磷（IP）和有机磷（OP），IP又包含铁铝磷（Fe/Al-P）和钙磷（Ca-P）.每种形态磷提取以后进行离心，将上清液稀释合适的倍数后，用钼酸铵分光光度法测定磷含量（GB-11893-89），残渣进行后续提取.每个样品测定3次，误差在20%以内，取平均值为最终结果.

1.3 土地利用数据的获取与处理

以USGS下载的2015年8月份Landsat 8 OLI影像数据为基础，裁剪出于桥水库全流域范围，用ENVI5.1软件进行大气辐射校正和几何校正，之后进行监督分类.为确保分类结果的准确性，于2017年5月份用手持式GPS工具对全流域土地类型进行实地定点考察验证，结合实地考察数据对分类结果进行校正处理，最终将流域土地利用类型分为林地、园地、草地、村镇、农田、水体和裸地7种，如图2所示.其中，Kappa系数为0.850 6，分类精度为88.28%，用ArcGis10.2统计子流域土地利用类型面积的百分比.

图2 研究区2015年土地利用类型分布示意图Fig.2 Distributionoflandusingtypesinthestudiedareain2015

于桥水库流域2015年土地利用类型中：农田面积最大，为24.61%；园地面积为23.68%；村镇为22.21%；草地和裸地分别为9.86%和0.34%.在33个子流域中，园地面积最大，村镇居民用地和农田面积次之，占比分别为19.06%和12.56%，且园地集中分布于子流域北部，城镇在 4、5、8、12、15、16 这 6 个子流域面积较大，占比都大于30%.农田分布也较为集中，其中在5、12～17子流域内，耕地比重都超过24%，其余子流域均不足17%.

利用bandmath工具将空间数据进行叠加归一化后，运用线性光谱混合分析法生成流域不透水面指数（ISA），精度为85.4%[10].

1.4 研究方法

1.4.1 全局自相关分析

全局自相关分析能够识别出某一要素的属性值在空间上的分布特点，判断要素是聚集、离散还是随机分布，可以用Moran′s I指数来表示，公式为

式中：Xi、Xj分别为要素X和Y的测量值；为所有要素的平均值；n为要素的总数目.在给定的显著性水平下，I＞0表示要素值在空间上存在明显聚集特点，I＜0表示要素存在明显空间差异，I=0表明要素分布模式是随机的.

1.4.2 局部自相关分析

全局自相关分析能反映要素在空间上的分布模式，但不能表示要素聚类的区域，通过局部自相关分析可识别出要素热、冷点（高、低值聚类）的分布区域.其计算模型为，公式为

为使分析更加便利，对G*（d）进行标准化处理

全局自相关分析和局部自相关分析均在ArcGis10.2中进行，相关性分析在SPSS19.0中完成.

2 结果与分析

2.1 沉积物粒径组成

粒径分布是沉积物的重要特征之一，可以用来分析沉积物形成的环境，判断其物质来源等.于桥水库上游流域河流表层沉积物粒径按照砂的质量分数由高到低的顺序进行排列，结果如图3所示.采样点粒径组成中砂所占质量分数最大，平均为62.25%，最高值位于30号点（94.94%），最低值在19号点（5.25%）；粉砂所占比例次之，平均为32.56%，最高值位于23号点（73.79%），最低值在30号点（5.05%）；黏土质量分数最低，平均为4.78%，最高值和最低值分别出现在19号点（24.88%）和30号点（0.02%）.

图3 各采样点沉积物的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of sediment of each sampling site

2.2 沉积物各形态磷的含量分布

表层沉积物中，总磷（TP）组成包括无机磷（IP）和有机磷（OP），无机磷（IP）由钙结合态磷（Ca-P）和铁铝结合态磷（Fe/Al-P）组成，各形态磷的含量（每千克沉积物中磷的质量）如表1所示.由表1可以看出，于桥水库上游流域河流表层沉积物中，TP含量为425.94～3412.96 mg/kg，变异范围较大.不同形态的磷中，Ca-P含量最高，其次是OP，Fe/Al-P含量最低.Fe/Al-P和OP含量在33个样点间的差异较大，变异系数分别为100.48%和71.90%.

表1 河流表层沉积物各形态磷的含量Tab.1 Contents of phosphorus forms in superficial sediments

2.3 各形态磷的空间分布特征

通过全局自相关性分析发现，沉积物中只有OP和Fe/Al-P通过了5%置信度下的显著性检验（P＜0.05，Z＞1.96），表明OP和Fe/Al-P在空间上具有明显的聚集模式.通过局部自相关分析，得到了OP和Fe/Al-P在0.05显著水平下的热冷点空间分布，如图4所示.

图4 OP和Fe/Al-P的Getis-Ord分析图Fig.4 Getis-Ordmap of OP and Fe/Al-P

由图4可以看出，OP的热点分布区域（包括热点区和次热点区）有6个，包含3个热点区（4、12和16）和3个次热点区（5、8和15）；冷点分布区域（包括冷点区和次冷点区）有11个，包含4个冷点区和7个次冷点区.整体来看，OP的热点区域主要位于流域的中下游，且多分布于村镇周边；冷点区域集中于流域的上游山区，土地利用类型以园地和林地为主.Fe/Al-P的热点分布与OP相似，热点分布区域也包括3个热点区（12、15 和 16）和 3 个次热点区（4、5、8）；Fe/Al-P的冷点分布区域与OP差异较大，只有5个次冷点区，没有冷点区.整体来看，Fe/Al-P热点的分布区域也集中于流域中下游的村镇周边，而冷点的分布区域虽也位于流域上游山区，但冷点区的个数和具体位置与OP不同.对比Fe/Al-P和OP的冷热点空间分布，二者的热点区域完全重叠，冷点区部分重叠，表明两者具有相同的热点来源.

2.4 各形态磷含量与其影响因子的相关性分析

于桥水库上游流域表层沉积物中各形态磷含量与流域土地利用、不透水面指数（ISA）和高程之间的相关性分析结果如表2所示.

表2 各形态磷含量与其相关因素的分析Tab.2 Correlations between phosphorus forms and related factors

TP、IP和Ca-P含量与沉积物粒径之间均具有很好的相关性，其中，粒径较小的黏土和粉砂的质量分数都与 TP、IP 和 Ca-P 含量呈负相关（P＜0.01）；粒径较大的砂的质量分数与TP、IP和Ca-P含量均呈正相关（P＜0.05）.TP、IP和Ca-P与各种土地利用类型均未表现出明显相关性，Fe/Al-P和OP含量与土地利用类型中的村镇面积比呈正相关（P＜0.01），与林地面积比呈负相关（P＜0.01），5种形态的磷与农田均无明显相关性.Fe/Al-P和OP含量与高程呈负相关，与流域不透水面指数呈正相关（P＜0.05）.

3 讨论与结论

3.1 粒径分布对河流表层沉积物磷含量的影响

天津于桥水库上游流域河流表层沉积物中，TP和IP含量主要受Ca-P含量的控制，这与朱兴旺等[11]对于桥水库磷赋存形态的研究结果一致.本研究中，Ca-P、IP和TP均与粗颗粒的砂呈显著正相关，而有些研究中沉积物磷含量与砂呈负相关，与黏土呈正相关[12]，这可能是由于本研究中大部分采样点位于山区，沉积物均以砂砾为主.Ca-P的富集可能与风蚀作用形成的原生碎屑磷密切相关.

3.2 土地利用方式对河流表层沉积物磷含量的影响

流域土地利用方式及其在空间上的分布情况会影响沉积物中不同形态磷含量的空间分布，不同土地利用类型和人类行为产生的污染也不同.沉积物中磷的释放与OP和Fe/Al-P关系密切[13]：Fe/Al-P被认为是沉积物中易改变的磷形态，它会随着环境氧化还原条件的变化而改变[14]，主要来自污水和废水排放；OP本身就是生物可利用磷的一种形态，其化学性较活跃，很容易矿化为初级生产者可用的磷形态[2]，主要来自面源污染.这两种磷都很容易释放进入上覆水体中，因此，可以用Fe/Al-P和OP之和表示生物可利用磷（BAP），BAP能够较好地反映人类对河流的作用强度以及河流环境的污染状况[15].本研究的冷热点分析结果显示，沉积物中的BAP高值聚集区均位于流域中下游的 4、5、8、12、15、16 等 6 个子流域，这些子流域的村镇面积比重都很大，分别为30.64%、36.03%、48.16%、30.88%、67.87%和43.87%，林地面积比例均不到12%，是研究区域村镇相对集中的子流域；而冷点区分布在流域上游山区，主要包括 18、19、20、26、30等 5个子流域，并且这些子流域林地和园地的面积比例之和均在70%以上，村镇面积均不足20%.表明村镇面积比例较大的子流域是BAP聚集的热点区域，林地和园地面积比重大的子流域是其冷点区域.通过相关性分析发现，BAP与村镇面积比呈正相关（P＜0.01），而与林地面积比呈负相关（P＜0.01），表明村镇面积比例增加会造成BAP的含量增大，林地面积比例增大则会使BAP含量减小.

于桥水库流域村镇分布广泛，由于村镇内人口密集，居民日常生活产生的各种污染物较多，并且随着村镇面积的不断增大，其污染排放也成为流域磷素积累的重要来源.不透水面作为反映村镇化程度的重要指标，能有效阻挡水体进入到土壤当中，不透水面的增加会直接导致地表径流的增加，影响到非点源污染物的传输途径[16]，使得村镇产生的各种污染物更容易进入河流中，造成河流污染.此外，由于流域内海拔较低的中下游主要是平原，上游河流中的泥沙极易随水流搬运，沉积在中下游平原处.村镇区域河流沉积物中较高的BAP含量正是在以上3方面的综合作用下形成的，这与刘伟等[17]研究发现的小村镇河流具有高氮磷污染特点的结果相一致.而林地中的大型植物能够显著减少沉积物的再悬浮量和磷的回收率[18]，能很好地削减水质恶化.植被的根系和枯枝落叶对污染物具有较强的截留和吸收效果[19]，能够很好地抑制BAP含量的增加.本研究中，农田与沉积物中磷的相关性不明显，可能是由于近年来在国家“退耕还林”政策的影响下，流域内农田面积大幅减少，园地面积明显增加，农田耕作方式发生了转变和优化[20].

3.3 结论

（1）于桥水库上游流域河流表层沉积物中总磷及各种形态磷含量空间差异较大，磷含量大小顺序为：Ca-P＞OP＞Fe/Al-P，且Ca-P主要存在于粗颗粒沉积物中，这与Ca-P组成以碎屑磷为主有关.

（2）全局自相关性分析结果表明，沉积物中的OP和Fe/Al-P在空间分布上存在聚集模式.局部自相关分析表明，流域中下游的村镇周边是OP和Fe/Al-P聚集的热点区域；流域上游山区是OP和Fe/Al-P聚集的冷点区域.

（3）相关性分析表明，流域土地利用方式会显著影响到沉积物不同形态磷的含量分布.Fe/Al-P和OP均与村镇面积比呈极显著正相关，与林地面积比呈均极显著负相关，表明村镇对BAP含量增加有显著影响，林地与之相反；农田与沉积物磷的相关性不明显.

（4）流域水环境治理中，在村镇化扩展的同时，应加强村镇污水收集治理，同时增加绿地面积，可以在一定程度上控制外源磷输入河流，减少沉积物中BAP的含量，促进流域环境的和谐发展.

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