一个新型的混合配体一维稀土镝（Ⅲ）配合物：合成、结构和磁性能

张 杉 ，李 言 ，刘正宇 ，赵小军

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

稀土金属配合物因在高密度信息储存、量子计算、自旋电子器件等方面展现出潜在和诱人的应用前景，受到物理、化学和材料科学界的广泛关注，成为当前的研究热点[1-3].在已报道的稀土金属配合物中（例如：Ln=DyⅢ、TbⅢ、ErⅢ、HoⅢ等）[4-7]，以镝（Ⅲ）离子为中心的单分子磁体的数量最多，这与它是Kramer双稳态离子、具有大的未猝灭[7-9]的轨道角动量和Ising型的轴各向异性密不可分.研究[8-9]表明，稀土离子强的磁各向异性和铁磁相互作用是提高配合物有效翻转能垒和阻塞温度的2个关键性因素.目前，基于不同配体（希夫碱、羟基肟、吡啶酮以及多功能性的间隔配体）的稀土镝（Ⅲ）单离子磁体得到迅猛发展，其最高有效能垒和磁阻塞温度分别高达1 837 K和20 K[10-11].基于不同磁桥的镝（Ⅲ）基一维结构的研究还比较少.

为了深入研究一维镝（Ⅲ）配合物中的磁-构关系，本课题组选用5-羟基-2-吡啶甲酸和邻菲啰啉作为混合配体，在水热条件下与各向异性很强的稀土镝（Ⅲ）盐反应，合成了含有混合配体的一维镝链，并且对该稀土金属配合物的晶体结构、静态直流和磁动力学行为进行深入研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker APEXⅡCCDX-线单晶衍射仪、Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪，德国Bruker公司；FT-IR型红外光谱仪（KBr压片法），美国Varian公司；MPMS-XL-7、PPMS-9磁性测量仪，美国量子公司；CE-440元素分析仪，美国Leemanlabs公司；DTG-60A差热-热重同步分析仪，日本岛津公司.

试剂：水合醋酸镝、邻菲啰啉和5-羟基-2-吡啶甲酸,天津希恩思奥普德科技有限公司.所用试剂均为分析纯级.

1.2 配合物的合成

将 Dy（OAc）3·4H2O（82.2 mg,0.2 mmol）、5-羟基-2-吡啶甲酸（13.9 mg，0.1 mmol）和邻菲啰啉（36.0 mg,0.2 mmol）溶于10.0 mL二次去离子水中，使用固体氢氧化钠控制反应体系的pH值为5.0.将上述溶液在常温下搅拌30 min后，转移到23.0 mL的不锈钢反应釜中，在140℃的温度下恒温反应72 h,然后以4.0℃/h的速率降至室温,得到大小适合单晶数据收集的无色块状晶体.该晶体用二次去离子水洗涤，在空气中干燥，产率为50%（以5-羟基-2-吡啶甲酸为计算基准）.对C20H22DyN3O9进行元素分析，理论值：C，39.32%；H，3.63%；N，6.88%.实验值：C，39.41%；H，3.74%；N，6.99%.FT-IR（KBr压片，cm-1）：3 413（br），1 617（s），1 581（s），1 536（s），1 455（m），1 384（s），1 340（s），1 258（w），1117（w），727（w），671（m），636（s），479（s）.

1.3 配合物的晶体结构测定

选取尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物单晶体进行单晶X-线结构测定.在Bruker APEX-ⅡCCDX-线单晶衍射仪上，296 K下使用经过石墨单色化的 Mo-Kα射线（λ=0.071 073 nm），以 φ-ω 方式收集衍射数据.所有衍射数据通过SADABS[12]软件用multiscan方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT[13]和SHELXL程序包[14-15]完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修.配合物的CCDC编号为1582683，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 标题配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the title complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

单晶数据结构分析表明，标题配合物结晶于单斜的P21/c空间群，Z=4，相邻的金属中心DyⅢ离子通过5-羟基-2-吡啶甲酸的螯合-桥联模式交替连接，形成了线性的一维链状结构.如图1所示，配合物不对称的结构单元中，包含1个独立的DyⅢ离子、1个中性的邻菲啰啉分子、1个乙酸根、1个完全去质子的L2-配体、1个配位水分子以及3个游离的水分子.晶体学独立的DyⅢ离子处于N3O5的配位模式，分别与来自于1个邻菲啰啉分子中的2个N原子、2个L2-配体中的1个N原子和2个O原子、1个螯合配位的乙酸根中的2个O原子以及1个配位水分子中的1个O原子，形成了八配位的扭曲的三角十二面体构型.配合物的主要键长和键角数据如表2所示.由表2可知，Dy—O和Dy—N的键长介于0.2196（4）～0.2544（5）nm的范围，这一数值与以往报道的基于吡啶或吡嗪羧酸为配体的镝（Ⅲ）配合物相一致[16].

图1 标题配合物镝（Ⅲ）的配位环境图Fig.1 Local coordination environments of DyⅢion in the title complex

表2 标题配合物的主要键长和键角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the title complexa

相邻的自旋金属中心DyⅢ离子通过5-羟基-2-吡啶甲酸的螯合-桥联模式交替连接，形成线性一维链结构，相邻的3个DyⅢ离子的角度为180°，如图2所示.线性一维链内DyⅢ…DyⅢ之间的最短距离是0.797 20（15）nm，相邻的一维链通过链间弱的C—H…O氢键和π-π作用拓展成三维超分子网络结构，其中链间最短的DyⅢ…DyⅢ距离为 0.907 75（14）nm.由于链间 DyⅢ…DyⅢ距离几乎超出了金属离子间磁相互作用的有效范围，因此在磁性分析时主要考虑链内相邻DyⅢ离子之间的相互作用.

图2 标题配合物的一维链状结构Fig.2 Polymeric one-dimensional chain of the title complex

2.2 配合物的PXRD及TGA分析

在5°≤2θ≤50°范围内测定了配合物的X-线粉末衍射，结果如图3所示，热失重分析结果如图4所示.

图3 标题配合物的粉末衍射图Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns for the title complex

图4 标题配合物的热重分析图Fig.4 TG curve for the title complex

由图3可以看出，配合物的实验粉末衍射图谱与理论模拟图谱相吻合，表明宏量制备的配合物样品纯度是可靠的，且与测定的单晶数据结构相同.由图4可以看出，标题配合物具有明显的两步失重过程：第一步失重发生在50～123℃范围内，归因于1个配位水分子和2个游离水分子的失去（实验值：10.8%；理论值：11.8%）.当温度高于275℃时，线性一维链骨架开始分解，直到温度上升到800℃也未分解完全.

2.3 配合物的红外光谱分析

标题配合物的红外光谱中出现一组以3 413 cm-1为中心的多重强峰，这组强吸收归因于羟基的伸缩振动，表明配合物中存在水分子.与自由的5-羟基-2-吡啶甲酸的红外光谱相比，配合物在1 679 cm-1处强的羧基特征峰消失，表明该配体已完全去质子化.此外，在 1 617、1 536、1 384、1 340 cm-1处可以清楚观察到配合物去质子羧基的不对称和对称伸缩振动峰，并且二者的峰差（Δv=vas-vs）小于200 cm-1，表明配合物中羧基存在双齿螯合配位模式.由此可知，配合物的红外光谱数据与其晶体结构数据相一致.

2.4 配合物的磁学性质分析

在1.0 kOe的外加直流场下测定了晶态标题配合物在2～300 K范围内的变温磁化率，结果如图5所示.配合物在室温时的χMT值是14.05 cm3·K/mol，与1个自由的 DyⅢ离子（S=5/2，L=5，g=4/3）的理论值（14.17 cm3·K/mol） 接近.在 300～12 K 的温度范围内，χMT值随着温度的降低而降低，这一现象有可能与DyⅢ离子激发态Stark亚能级的热布居减少有关[17].当温度低于12 K时，χMT值则随着温度的降低突然上升，在2.0 K时达到12.64 cm3·K/mol，表明线性一维链内金属DyⅢ离子间在低温区存在弱的铁磁相互作用.2.0 K时的等温磁化强度曲线（图5插图）表明，配合物的磁化强度在低场时迅速增加，然后随着外加磁场的增加而缓慢增加，在70 kOe时达到最大值6.23 Nβ.配合物磁化强度的最大值远远小于1个自由DyⅢ离子的理论饱和值10 Nβ，表明一维镝链内存在磁各向异性或低能激发态[18].

图5 配合物的变温磁化率和变场磁化强度曲线Fig.5 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for the complex

为了研究配合物的磁动力学行为，本研究对标题配合物进行了低温区的零场交流磁化率测试，结果如图6所示.

在15.0 K以下，标题配合物交流磁化率的实部（χ′）和虚部（χ″）只是出现了明显的频率依赖，表明该一维链体系内存在明显的磁矩翻转的慢弛豫现象.但交流磁化率的虚部在2.0 K时仍未出现峰值，表明该配合物在低温存在严重的量子隧穿效应.为了抑制量子隧穿的影响，本研究进一步测量了标题配合物在外加3.0 kOe的直流场下的变温交流磁化率，结果显示，零场时配合物在2.0 K时上扬的实部和虚部信号在外加3.0 kOe的直流场被完全抑制，而且配合物虚部信号在6.28 K和9.05 K的温度区间内出现了明显的频率依赖的峰值.最大值的位置随着频率的降低向低温区移动，表明该配合物具有场诱导的单分子磁体行为.由χ″-T数据得到不同频率下出现峰值的温度，将ln（τ）（τ=1/2πf）与温度的倒数 T-1作图，通过阿伦尼乌斯方程τ=τoexp（Ueff/kT）对上述曲线拟合，得到配合物磁矩翻转的有效能垒（ΔE/kB=46.2 K）和指前因子（τo=1.05 × 10-7s），τo处于典型的单分子磁体范畴内（10-6～10-12s）[17-18].

3 结论

本研究通过水热法合成了一个以5-羟基-2-吡啶甲酸和邻菲啰啉为混合配体的稀土镝（Ⅲ）配合物，其中双去质子的5-羟基-2-吡啶甲酸作为磁桥连接八配位的镝（Ⅲ）离子形成线性的一维链.链内金属镝（Ⅲ）离子间在低温区存在弱的铁磁相互作用，并且具有场诱导的单分子磁体行为.通过阿伦尼乌斯方程拟合得到磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为46.2 K和1.05×10-7s.

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