双向拉伸聚丙烯薄膜在有机二氧化硅颗粒共存下的结晶结构和形态

张 敏，常 欢，李东立，许文才，付亚波

(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室，北京 102600)

0 前言

BOPP薄膜是软包装行业凹版印刷工艺中最常用的材料之一[1]。薄膜的使用性能很大程度上取决于其微观结构，因此有必要对BOPP薄膜的微观结构进行深入的剖析，但相关研究并不多。Nie等[2]使用原子力显微镜探究了BOPP薄膜的表面形貌，研究发现拉伸比对薄膜微观结构产生明显的影响。采用球磨法改性后的纳米三氧化二锑 (Sb2O3)颗粒在 PP 基体中的分散性和黏结性能得到明显改善，也可改善PP基复合材料的强韧性[3]。使用多层共挤出技术改善BOPP薄膜的氧气阻透性，所形成的改性BOPP会含有一个中心核心，该核心由数十个PP和聚氧化乙烯 (PEO)或PP和聚己内酯 (PCL)交替层组成[4]。双轴拉伸将PEO或PCL层原有的微米级厚度改变为单层高度取向的PEO或PCL纳米层，这改善了氧气阻透性又保持了BOPP膜的高透明度和良好的抗撕裂性。BOPP薄膜的表层与3 %～6 %(质量分数，下同)的丙烯 - 乙烯共聚物相结合，使得BOPP薄膜的表面自由能增加了近20 %，大幅提高了BOPP的凹版印刷适性[5]。使用丙烯酸 - 电晕处理BOPP薄膜，进行表面改性可提高其润湿性，在环境条件下可以保持90 d以上的高表面亲水性[6]。相对而言，在BOPP薄膜生产过程中，在树脂中加入一些改性剂是一种比较简便的提高BOPP薄膜使用性能的方法。

本文在具有2个表层和1个芯层结构的BOPP薄膜的其中一个表层中添加0.7 %的纳米SiO2粒子。利用纳米SiO2改性剂的异相成核作用，提高了PP薄膜的结晶度，改变其微观结构，减少印刷中油墨的有机溶剂在薄膜中的吸附和扩散，以此达到降低溶剂残留的目的且确保其他性能不受影响，提高包装薄膜的安全性。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规PP(iPP)，等级为F280(PPH-F-022-A)，中国石化集团茂名石油化工公司；

乙酸乙酯，分析纯，北京化学试剂有限公司；

纳米SiO2/EVA复合材料，实验室自制，方法如XU等[7]专利所述。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH-1007，北京华新科塑料机械有限公司；

双螺杆挤出机，CTE-35，德国Coperion Keya 机械公司；

BOPP挤出生产线，宽度为10.0 m，德国布鲁克纳有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SS-550，日本岛津Shimadzu公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch DSC-200PC，德国Selb公司；

万能试验机，5565A，美国Instron公司；

X射线衍射仪(XRD)，D/Max 2550HB +/PC，日本理学公司；

常规正电子湮没寿命谱仪，PALS，北京泰坤工业设备有限公司。

1.3 样品制备

将iPP树脂与实验室所制的纳米SiO2/EVA复合材料(纳米SiO2占共混物质量的0.7 %)在高速混合机混合5 min；PP/纳米SiO2/EVA复合粒料在双螺杆挤出机中的转速为300 r/min；熔融共混温度为185、200、215、230 ℃；BOPP薄膜是使用PP/纳米SiO2/EVA复合粒料在BOPP挤出生产线上制备的，模具温度为230 ℃；纵向(MD)和横向(TD)拉伸比分别为5∶1和10∶1；线速度为430 m/min；所制BOPP薄膜的总厚度为(18±1) μm，改性表层厚度为0.7～1.0 μm。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：采用OLLEY等[8]的方法制备表面、蚀刻表面和断裂表面，然后在3.0 kV的加速电压下检测改性表层和断裂表面以及蚀刻表面的微观形貌;

DSC分析：使用Netzsch DSC-200PC仪器测量BOPP膜的结晶温度，结晶焓(ΔHc)和峰值温度；仪器用铟标准校准，实验均在氮气流下进行，测试方法参考Arroyo等[9]；在氮气气氛下，取约5～10 mg剪碎后的BOPP薄膜试样放置于坩埚中，常温状态25 ℃下降温至-40 ℃，恒温5 min，再升温至 210 ℃，恒温5 min，而后降温至-40 ℃，恒温5 min，最后从-40 ℃ 升温至210 ℃，升、降温速率均为10 ℃/min，温度程序结束，记录其熔融和结晶过程；

XRD分析：射线源为 Cu 靶，Kα激发的射线，X射线的波长λ为 0.154 439 nm，扫描速率为0.02 (°)/min，扫描范围为1.5 °～50 °；

正电子湮没测试(PAT)分析：采用22Na放射源作为正电子源，源强约为13微居；

溶剂残留测试分析：测量质量变化数据计算分析BOPP薄膜中溶解度系数(S)和扩散系数(D)[10]；

力学性能分析：在测试之前，样品根据ASTM D638进行调节[11]，使用万能试验机以50 mm/min的十字头速率测试BOPP膜的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和断裂应力；根据GB 13022—1991测试标准设置实验参数，拉伸速率为200 mm/min。

2 实验部分

2.1 SEM分析

(a)改性BOPP薄膜断裂截面(×10 000) (b)未改性BOPP薄膜断裂截面(×10 000) (c)印刷后改性BOPP薄膜断裂截面(×20 000) (d)印刷后未改性BOPP薄膜断裂截面(×20 000) (e)改性BOPP薄膜壳层表面(×100 000) (f)未改性BOPP薄膜壳层表面(×100 000)图1 BOPP薄膜的微观形貌图Fig.1 Micrographs of BOPP films

BOPP薄膜具有3层结构(2个表层和1个芯层)，薄膜的总厚度为18 μm，其中利用纳米SiO2改性的表层(印刷层)厚度约1.0 μm左右，另外一个表层和芯层所用原料与未改性BOPP薄膜相同。图1(a)～图1(d)是薄膜经过液氮脆断后的断面结构照片。在图1(a)和图1(b)中，经分析表明纳米改性表层与空气的接触面存在一个致密的壳层，该壳层厚度约为200 nm。图1(a)所示改性后的薄膜壳层致密连续，而图1(b)所示未改性BOPP薄膜的壳层不连续、不致密，甚至存在断裂等严重的缺陷。

改性前后的BOPP薄膜经过相同的工艺条件印刷后，经SEM分析可得油墨层厚度均在1 μm左右；从图1(c)可见，印刷后的纳米改性BOPP薄膜，油墨层下的壳层结构依然致密而连续，而图1(d)所示未改性BOPP薄膜印刷后，墨层下面的壳层结构疏松，说明壳层与表层内部疏松的堆砌结构并无明显差异。

(a)未改性 (b)改性图2 BOPP薄膜的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the BOPP films

从图1(e)和图1(f)的未印刷BOPP薄膜的表面图像分析可知，改性前后BOPP的表面明显不同。图1(e)所示，纳米改性后BOPP薄膜的表面(壳层表面)较为光滑，龟裂纹数量少且长度短，最大裂纹长度低于100 nm，并且每平方微米表面上长度大于50 nm的龟裂纹数量少于4个，其宽度小于25 nm；而图1(f)所示，未改性BOPP薄膜表面缺陷多，表现为龟裂纹数量众多且相互贯通，每平方微米表面长度大于50 nm的龟裂纹数量多于18个。

2.2 微观结构分析

从图2分析可知，在改性BOPP的XRD谱图中没有出现纳米SiO2的特征峰，说明纳米SiO2颗粒在BOPP薄膜中保持了非晶形态。改性前后BOPP薄膜的结晶特征峰的位置没有发生改变，4个明显的特征峰分别位于13.2 °、16.0 °、17.6 °及24.3 °，它们分别属于α晶型的(110)、(040)、(130)和(060)晶面。说明本研究中所添加的SiO2粒子为纳米级的球状粒子，这与使用石墨烯、微米蒙脱石颗粒、纳米管纤维、聚苯乙烯作为成核剂会诱导β晶型的情况不同[12-14]。

通过参考XRD谱图中(040)和(110)晶面对应的衍射峰之间的强度比，如表1所示，分析BOPP薄膜中PP晶面的取向程度。各向同性样品中I(040)/I(110)的比值为0.71，与表1中所评价的该值存在较大偏差，表明在2种BOPP薄膜中优选的PP晶体取向情况与Troisi等报道的结果一致[15]。改性BOPP的I(040)/I(110)比值略小，说明纳米SiO2对PP在(110)晶面具有更加完善的晶体结构有利，提高了(110)晶面峰强度，使得I(040)/I(110)的比值稍有减少。

表1 BOPP薄膜中的晶面取向对比Tab.1 Orientation comparison of crystal plane in BOPP films

从表2的DSC数据分析可知，纳米改性后的BOPP薄膜(包含热历史)中，PP结晶的熔融温度提高了0.6 ℃，通过比较熔融焓发现改性BOPP薄膜的结晶度比未改性相对增加3.7 %，说明加入的纳米SiO2粒子促进了PP晶核的形成，提高了薄膜的结晶速率和结晶度。由于改性BOPP薄膜的其他层所用树脂材料与未改性薄膜完全相同，因此改性薄膜结晶度的提高完全是改性薄膜表层结晶度升高引起的。而改性层(表层)仅占BOPP薄膜总厚度的5.6 %(1.0 μm/18 μm)，由此可推测纳米改性表层的结晶结构发生了较大变化。在改性薄膜降温过程，PP熔体的重结晶温度升高1.0 ℃，重结晶焓相对升高2.5 %可能由于纳米SiO2的异相成核作用。消除热历史后的改性BOPP薄膜，虽然熔融温度没有变化，但熔融焓相对提高5.5 %，进一步表明纳米SiO2在PP熔体中的异相成核作用明显。

表2 BOPP薄膜的结晶性能Tab.2 Crystallization properties of BOPP films

将BOPP薄膜沿横向脆断，从图3(a)改性BOPP断面的形貌可以发现，断面上沿横向平行排列着一束束PP的纤维束[16]，这些纤维束的直径在50 nm左右，它们是构成薄膜表层的主体结构；另外还发现改性BOPP断面上还存在较多纵向纤维束，直径在10～20 nm之间，横向和纵向的纤维束形成纤维束网状结构；这些横向和纵向的纤维束是由于PP分子分别在横向和纵向拉伸的情况下形成的，由于在BOPP薄膜横向的拉伸比为10左右，远大于拉伸比为5的纵向，因此在薄膜横向上纤维束直径大于纵向。这种纤维束就是PP分子在被拉伸时在剪切下形成的在(110)晶面平行于拉伸方向的shish-kebab串晶结构，而在垂直于(110)晶面的(040)晶面上的是聚合物折叠链薄片结构，它包围着位于中心的(110)晶面，由于(110)晶面中分子链的数量较少，因此(040)晶面的长度几乎等于纤维束的半径。在拉伸与剪切作用下聚合物形成纤维束状shish-kebab串晶结构的机制方面的研究[17-18]。

(a)改性 (b)未改性图3 BOPP表层横向断裂面微观形貌(未刻蚀)Fig.3 Micrographs of transverse fracture surface of skin layer of BOPP films (not etched)

从图3可得，在改性BOPP薄膜横向断面图中，横向上直径为50 nm的纤维束与纵向上直径为10 nm的纤维束交织形成网状结构；而在未改性BOPP薄膜的断面上，无定形比例大，在纤维束之间以及(040)晶面之间被非晶相所填充，纵向纤维束少。对于改性BOPP在SiO2的异相成核和双向拉伸作用下，薄膜的结晶度有所提高，这已经被上文的DSC数据所证实，因此无定形比例下降，造成包裹纤维束的无定形层厚度变薄，甚至出现不连续现象，在纤维束(串晶)之间形成空隙[19]。而未改性样品断面上的纤维束外侧包裹着一层较厚的无定形PP树脂，说明其形成的结晶少于改性样品；未改性BOPP薄膜的断面上纵向的纤维束数量较少，纤维束网状结构不明显，纤维束间的空隙缺陷较少。改性薄膜中存在较多的(110)和(040)晶面，已在上述图2的XRD衍射图证实。前期研究中发现，在单向拉伸条件下，熔体冷却结晶时会由于剪切作用形成shish-kebab串晶结构，并且在(040)晶面上的kebab串晶片层的2个相邻片层之间形成许多S—C结构晶体。这些S—C结构的形成机制和位置与Chen等人在研究等规立构PP和强剪切流时的类似[20]。

PAT分析也证明了在改性BOPP中存在较大直径、较多数量的气穴空体积。从表3的PAT分析可知，与未改性薄膜相比，正电子湮没率τ1(短寿命)、τ2(中等寿命)和τ3(长寿命)的数值在改性薄膜中稍高，说明改性BOPP中表层的气穴空体积的直径较改性前有所提高，小孔道数量(I1)提高较多，I2稍有减少，I3变化不明显；增加的孔道直径一般会增加小分子在改性BOPP薄膜中的扩散系数和溶解度[21-22]。为了验证这一观点，在后续实验对乙酸乙酯在改性薄膜中的吸附 - 扩散系数进行测试。

表3 PP薄膜的PAT分析Tab.3 Positron annihilation spectrum analysis of PP films

2.3 力学性能分析

虽然仅单层表层被改性，但改性后BOPP薄膜的力学性能有很大的改变。如表4所示，在横向上，拉伸强度几乎没有变化，但其他各项性能提高4 %～15 %，这与横向上较大的拉伸比(9～10)密切相关。无论改性与否，PP分子几乎已经达到最大的取向，因此纳米SiO2在横向上对分子取向和结晶结构的影响较小。

表4 BOPP薄膜的力学性能Tab.4 Mechanical properties of the BOPP films

在纵向上，力学性能各项指标增加20 %～50 %不等，说明在拉伸倍率较低(4～5)时，PP分子链的取向和结晶结构在纳米SiO2的存在下发生较大的变化，这可以从图3可知未改性BOPP薄膜断面上纵向纤维束很少，改性BOPP薄膜的断面上纵向纤维束较多,改性BOPP薄膜的断面上纵向的纤维束数量的增加使得此方向上的力学性能得到较大程度提高。从表4可知，改性BOPP薄膜断面上网状纤维束结构也可以解释改性薄膜的耐穿刺性比未改性薄膜提高6.7 %，改性PP韧性的提高也与其晶粒较小但结晶度较高有关。

2.4 溶剂残留分析

测量乙酸乙酯在BOPP中的溶解度和扩散系数采用浸渍的方法[23]。薄膜各时刻的质量变化用Ct表示。使用Origin软件作薄膜各时刻的质量变化Ct与t1/2的关系曲线：t1/2为X轴，Ct为Y轴，直线段斜率为θ。根据式(2)计算乙酸乙酯25 ℃下在BOPP薄膜中的扩散系数。根据式(3)计算乙酸乙酯在BOPP薄膜中的平衡状态下的溶解度。

Ct=(Wt-W0)/(W∞-W0)

(1)

D=π(Lθ/4)2

(2)

S=(W∞-W0)/W0×100 %

(3)

式中Wt——t时刻薄膜的质量，g

W0——薄膜的初始质量，g

D——扩散系数，m2/s

S——溶解度，%

W∞——吸附饱和时的薄膜质量，g

L——薄膜的厚度，m

根据PAT数据(表3)和薄膜断面SEM照片(图3)分析，改性BOPP表层中存在较多自由体积，但从表5的数据可知，乙酸乙酯在改性薄膜中的扩散系数并没有高于未改性BOPP薄膜，其溶解度也没有高于未改性BOPP薄膜；这也许与在图1所示的改性BOPP表层结构中存在一个致密的壳层表面有关，这个推断通过以下实验进进行验证。利用高锰酸钾、磷酸、硫酸混合物刻蚀BOPP薄膜[24]。刻蚀后的SEM照片如图4所示，改性薄膜的表面结构致密，几乎无法被刻蚀剂所分解，说明其表面中的结晶结构阻止了刻蚀剂的渗透，无法被强氧化剂所分解；而未改性BOPP中存在较大体积的无定形区，这些无定形区很容易被强氧化剂渗入并被氧化分解，形成孔洞。由此可见，虽然改性BOPP的内部空隙较多，但是致密的表层结构会阻止乙酸乙酯等小分子向薄膜深处的扩散和溶解。

(a)改性 (b)未改性图4 BOPP薄膜壳层表面微观形貌图(刻蚀后)Fig.4 Micrographs of surface of BOPP films (after etching)

表5 乙酸乙酯在BOPP薄膜中的扩散系数和溶解度Tab.5 D and S of ethyl acetate in the BOPP film

改性BOPP内部结晶结构阻止了乙酸乙酯向薄膜深处的扩散。从衍射峰半峰宽数据分析(110)和(040)晶面方向上的平均晶体宽度[25]。(110)和(040)晶面的衍射峰半峰宽数据如表6。改性BOPP薄膜的(110)和(040)衍射峰半峰宽均比未改性稍高。根据Scherrer公式改性薄膜的(110)和(040)晶面的平均晶体宽度小于未改性薄膜。综合DSC数据表明，改性BOPP具有较高的结晶度，可推断在改性BOPP中，晶粒尺寸虽小但数量一定高于未改性BOPP，使得乙酸乙酯在改性BOPP薄膜中的扩散路径更加曲折，因此乙酸乙酯的扩散系数在改性样品中低于未改性样品。

表6 BOPP薄膜的晶面的半峰宽Tab.6 FWHM data of the BOPP films

3 结论

(1)在双向拉伸下改性后的BOPP薄膜中结晶度提高3.7 %，SiO2的异相成核作用加速了PP的结晶速率，降低了其结晶温度，在PP基体中生成了晶粒尺寸较小、但数量众多的晶粒，并且形成一个网状的纤维束结构;

(2)在表层形成一个高结晶度、小分子难以渗入的致密的壳层结构，使得乙酸乙酯在薄膜中的扩散系数和溶解度都较小;

(3)改性BOPP薄膜纵向的力学性能提高20 %～50 %，阻透性能也明显提高。

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