聚乙烯醇缩丁醛作为界面改性剂制备聚已二酸-对苯二甲酸丁二酯/竹粉复合材料

王 春，徐欣蔷，杨 彪

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

木塑复合材料是近些年来兴起的一种新型复合材料，具有密度低、防潮、隔音、耐冲击性好、力学性能好及环境相容性好等优良性能，在汽车和建筑等领域应用广泛。常用的树脂有聚乙烯[1]、聚丙烯[2]和聚氯乙烯[3]；植物纤维有苎麻纤维[4]、木纤维[5]和竹纤维[6-7]等，纤维含量通常为30 %～60 %，但基于常规不可降解树脂的复合材料，常伴随环境难以降解的问题。近些年来，基于聚乳酸[8]、聚丁二酸丁二醇酯[9]等可生物降解树脂的木塑复合材料，为上述问题提供了一种绿色环保的解决方案。

植物纤维中含有大量羟基等极性基团，与树脂间的界面相容性差，导致复合材料的力学性能降低。提高纤维与基体树脂的界面相容性尤为重要。植物纤维常用碱处理[10-11]方法除去纤维中的半纤维素、木质素和果胶等物质，增加纤维表面的粗糙度，但碱处理耗时长，产生大量碱性废液，操作比较复杂。

另一种纤维处理方法是偶联剂处理。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、异氰酸酯类偶联剂和马来酸酐接枝物等。硅烷偶联剂通常是在碱处理之后使用，需要制成质量分数为0.5 %～5 %的乙醇水混合溶液，并调节pH值为4～5使用，将纤维浸泡其中处理1～3 h后清洗烘干[12-13]。异氰酸酯类偶联剂是与纤维、树脂直接混合使用的，含量一般为纤维质量的1 %～5 %[14-15]；马来酸酐接枝聚丙烯可以作为聚丙烯木塑复合材料的界面改性剂，含量为纤维质量的0.5 %～20 %，与纤维和树脂直接混合使用[16-17]。

PVB含有较多的羟基和缩醛基，羟基的氢键作用使其与极性材料具有很好的黏结作用。而缩醛基与弱极性的树脂相容性好。因此，本文尝试将PVB作为木塑复合材料的界面改性剂，直接使用。该方法不需要对纤维进行碱洗预处理，生产工艺得到简化，效果明显。

1 实验部分

1.1 主要原料

竹粉，长度为100～175 μm，直径为10～20 μm，台州明江塑料有限公司；

PBAT，Ecoworld PBAT，金晖兆隆高新科技有限公司；

PVB，聚合度为800，缩醛度为79.2 %，自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

模压机，LP-S-50，瑞典实验技术工程有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta250 FEG，美国FEI公司。

1.3 样品制备

将PBAT、竹粉于100 ℃下烘干8 h，PVB于50 ℃下烘干8 h，备用。PBAT、竹粉和PVB按表1的质量比混合均匀后，在转矩流变仪中150 ℃下密炼混合8 min。密炼后，首先模压成4 mm厚的板材(150 ℃)，然后裁切成尺寸为哑铃型的标准样条(150 mm×10 mm×4 mm)；

当1≥e1>e2>0时，对任意的p1，定理4结合定理1，有q*(e1,p1)>q*(e2,p1)，如图6所示。

PVB的加料方式分为2种，直接添加法：粉状PVB与竹粉预混后，再与PBAT混合，然后将混合后的物料用转矩流变仪密炼；溶液添加法：将PVB制成质量分数为5 %的乙醇溶液喷涂在竹粉表面，烘干后，与PBAT混合均匀用转矩流变仪密炼。

表1 样品配方表Tab.1 Formula of the samples

注：*竹粉中PVB的质量分数。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1402—2006测试，拉伸速率为70 mm/min，结果取5个样品的平均值；

SEM分析：将拉伸测试后的复合材料的断面喷金处理，加速电压为20 kV，用SEM对其进行微观形貌观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 竹粉含量对复合材料力学性能的影响

极性大的植物纤维加入树脂中，由于界面结合牢度差，通常会导致复合材料力学性能的下降，如图1所示。未经处理的竹粉加入PBAT树脂后，PBAT/竹粉复合材料的拉伸强度逐渐下降，当竹粉含量为30 %、40 %时，复合材料的拉伸强度与纯PBAT树脂相比降低了50 %。

图1 竹粉含量对复合材料拉伸强度的影响Fig.1 Influence of bamboo powder content on tensile strength of the composite materials

通常木塑复合材料中纤维的填充量都比较高，因此后续的研究主要考察了高填充比例下的界面改性情况。

如图2(a)所示，随着PVB含量的增加，5#～12#复合材料的拉伸强度呈先升高后降低的趋势，但均比不含PVB的试样的拉伸强度高，并且溶液添加法比粉末添加法得到的复合材料的拉伸强度略高，但差别都不大。如图2(b)所示，随着PVB含量的增加，13#～20#复合材料的拉伸强度呈先降低后升高的趋势，但均比不含PVB的试样的拉伸强度低。

PVB中的羟基和缩醛基，既可以与极性的竹粉表面的羟基产生氢键作用，又可以与PBAT树脂基体相容，增强了复合材料的界面结合力。但当竹粉的质量分数达到40 %时，竹粉在整个复合体系中占的比例较大，不容易被分散均匀，导致复合材料的性能下降。

—溶液添加法 —粉末添加法(a)3#、5#～12#复合材料 (b)4#、13#～20#复合材料图2 竹粉中PVB的含量对PBAT/竹粉复合材料拉伸强度的影响Fig.2 Influence of PVB content in bamboo powder on tensile strength of PBAT/bamboo powder composites

从图3可以看出，3#和4#复合材料的应力 - 应变曲线存在屈服点，而5#、9#、13#和20#复合材料的应力 - 应变曲线的屈服点消失。

样品：1—3# 2—4# 3—5# 4—9# 5—13# 6—20#图3 PBAT/竹粉复合材料的应力 - 应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of PBAT/bamboo powder composite

PBAT的玻璃化转变温度比较低，常温下比较软，加入未经处理的木粉可以提高其刚性，但竹粉与PBAT的结合性不好，分散不均匀，表现出材料的不均匀性，在受到外力作用时，竹粉团聚体表现出一定的抗拉作用后断开，然后才是PBAT的连续相被拉断。此时，复合材料的应力 - 应变曲线表现出的力学类型是硬而韧。而加入PVB作界面改性剂，PBAT与竹粉的界面结合良好，复合材料宏观上呈均相体系，材料受到外力作用时，整体发生形变，所以屈服点消失。

2.2 SEM分析

图4为3#、5#、9#复合材料拉伸样条拉伸断面的SEM照片。不含PVB的复合材料的拉伸断面，竹粉表面光滑，与PBAT基体间的结合力较弱，PBAT在竹粉表面无黏附[图4(a)]；含有1 %粉末的PVB和1 %溶液的PVB[图4(b)、4(c)]，均可以观察到竹粉表面附着有PBAT树脂，有拉丝现象。证明PVB的加入使竹粉与PBAT结合力得到增强，与力学性能分析结果相一致。

(a)不含PVB (b)含有1 %粉末的PVB (c)含有1 %溶液的PVB图4 PBAT/竹粉复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.4 SEM of PBAT/bamboo powder composites

3 结论

(1)PVB作为一种新的植物纤维复合材料的界面改性剂，含量很低时(竹粉质量的1 %)就可明显改善竹粉与PBAT的界面结合性；显著提高PBAT/竹粉复合材料的力学性能，拉伸强度提高了16 %；

(2)溶液法添加理论上会有更好的分散效果，但是相比于直接添加，材料性能的提高并不显著，因此实际应用中，直接添加就可以满足应用要求，比溶液添加法更加简便。

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