熔盐法制备石墨化碳纳米片

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(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

二维碳材料由于具有独特的光电磁特性而被广泛应用于超级电容器[1]、光催化[2-3]、生物医药[4-5]、生物传感[6-7]、能源存储和导电薄膜等领域[8]。二维碳材料主要包括石墨烯、无定形碳，以及石墨化程度介于二者之间的石墨化碳泡沫[9]、多孔石墨化碳[10]和石墨化碳空心球[11]等石墨化碳材料。与无定形碳相比，石墨化程度介于石墨烯和无定形碳之间的石墨化碳材料具有更好的导电性和稳定性；与石墨烯相比，则具有更好的亲水性和活性。因此，这类石墨化碳材料具有更广阔的应用前景。

制备二维石墨化碳材料的常用方法有气相沉积法[12]、液相超声剥离法[13]和氧化石墨-还原法[14]等。气相沉积法具有产物缺陷少、生长面积大等优点，但也存在反应周期长、合成条件苛刻等缺点；液相超声剥离法虽然工艺简单，但制备周期长，产量较低；氧化石墨-还原法所制备的石墨烯为独立的单层结构，且产量高，但是其制备工艺安全性低，产物缺陷多。因此，寻找一种简单、高效、低成本的二维石墨化碳材料的制备方法具有重要意义。

熔盐合成法是指以低熔点盐类为反应介质，反应原料在熔融盐中溶解、扩散并发生反应，再经过滤干燥而得到产物的一种方法。这种方法具有合成工艺简单、反应温度低、反应速率快及产物纯度高等优点，并且可以通过改变熔盐的种类和含量来控制产物的形貌，是制备二维无机粉体材料的常用方法[15-17]。但目前，采用熔盐法合成石墨化碳纳米片的研究鲜有报道。为此，作者以二氨基马来腈为反应原料、ZnCl2-KCl为熔盐介质、氯化铁为催化剂前驱体，采用熔盐法制备石墨化碳纳米片，研究了反应温度及熔盐和反应物质量比对合成石墨化碳纳米片的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料有二氨基马来腈、氯化铁、KCl、ZnCl2，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

按照熔盐与二氨基马来腈的质量比(简称为盐料比)分别为5∶1，10∶1，20∶1，40∶1称取原料，其中熔盐由质量比为52∶48的ZnCl2和KCl组成，混合均匀后，加入质量为二氨基马来氰质量的1.5%的氯化铁和适量乙醇形成浆料；将浆料倒入研钵中研磨均匀，在120 ℃干燥12 h，再置于GSL-1600X型刚玉管式炉中，在氮气(纯度99.999%)气氛下于600，800，1 000 ℃反应3 h，随炉冷至室温，再用去离子水清洗去除残留的盐，经过滤、干燥后得到最终产物。

使用Philips X-Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对产物进行物相分析，采用铜靶，Kα射线；使用FEI Nova 400 Nano型扫描电子显微镜(SEM)和JEOLJEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察产物的微观形貌；采用Bruker VERTEX 70型拉曼光谱仪分析产物的石墨化程度。

图1 盐料比为40∶1时不同温度反应产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度对产物石墨化的影响

由图1可知，当盐料比为40∶1时，不同温度反应产物均只存在一个衍射峰，且该衍射峰随反应温度的升高向大角度方向偏移，逐渐接近石墨(002)晶面衍射峰对应的26.6°，这说明产物的石墨化程度增大。

2.2 盐料比对产物石墨化的影响

由图2可知：在1 000 ℃下反应时，随着盐料比的增大，产物的衍射峰向大角度方向偏移，说明熔盐含量的增加促进了产物的石墨化。这是因为熔盐含量的增加能加快碳原子的溶解和扩散，并促进晶粒形核长大以及碳原子的有序排列[18]。

图2 不同盐料比下1 000 ℃反应产物的XRD谱Fig.2 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant

2.3 反应温度对产物显微结构的影响

由图3可知：当反应温度为600 ℃时，产物主要呈颗粒状，仅存在少量片状；反应温度升高至800 ℃后，产物中的片状结构明显增多；当反应温度为1 000 ℃时，产物中出现大量片状结构。由此可见，升高反应温度有利于形成片状结构。

2.4 盐料比对产物显微结构的影响

由图4(a)～(e)可知：当盐料比为5∶1时，产物主要呈颗粒状；随着盐料比的增大，产物中的片状结构明显增多；当盐料比增至40∶1时，产物中出现大量片状结构，放大后可见这些片状结构均为二维片状结构，其表面较平整，采用Image-Pro Plus软件统计得到这些片状产物的直径为2～10 μm，厚度约为30 nm。由图4(f)可知，片状产物主要由碳元素组成，其EDS谱中的铝元素源于测试时所采用的铝质样品台。综上可见，当盐料比为40∶1、反应温度为1 000 ℃时，反应产物为石墨化碳纳米片。

由图5(a)可知，当盐料比为40∶1、反应温度为1 000 ℃时，该石墨化碳纳米片的直径约为2 μm，厚度约为30 nm，选区电子衍射花样表明该产物为多晶结构，衍射环由内到外依次对应于石墨的{002}、{101}和{112}晶面族。由图5(b)可知，产物局部出现了明显的晶格条纹，其间距约为0.34 nm，对应于石墨的(002)晶面，表明所合成的石墨化碳纳米片具有较好的石墨化结构，但这些片层并不连续，说明所合成的石墨化碳纳米片中存在着较多缺陷。

图3 盐料比为40∶1时不同温度反应产物的SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of reaction products at different temperatures with salt to reactant ratio of 40∶1

图4 不同盐料比下1 000 ℃反应产物的SEM形貌和位置1的EDS谱Fig.4 SEM micrographs (a-d) and EDS pattern at position 1 (f) of reaction products at 1 000 ℃ with different ratios of salt to reactant: (e) enlarged view of position A

图5 盐料比为40∶1时1 000 ℃反应产物的TEM形貌Fig.5 TEM morphology of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1:(a) at low magnification and (b) at high magnification

图6 盐料比为40∶1时1 000 ℃反应产物的拉曼光谱Fig.6 Raman spectrum of reaction product at 1 000 ℃ with salt to reactant ratio of 40∶1

由图6可见：在1 300，1 580 cm-1处分别存在1个特征峰，对应于碳材料的D特征峰和G特征峰。通过计算可知,D和G峰的强度比ID/IG约为1.01，这进一步证实了所合成的石墨化碳纳米片具有较高的石墨化程度。

3 结 论

(1) 以二氨基马来腈为原料、氯化铁为催化剂前驱体、ZnCl2-KCl为熔盐，采用熔盐法制备石墨化碳纳米片，随反应温度的升高或盐料比的增大，产物的石墨化程度增大，片状结构增多。

(2) 当反应温度为1 000 ℃、盐料比为40∶1时，制备得到了石墨化程度较高的石墨化碳纳米片，其直径为2～10 μm，厚度约为30 nm。

参考文献：

[1] DENG X, LI J, ZHU S, et al. Metal-organic frameworks-derived honeycomb-like Co3O4/three-dimensional graphene networks/Ni foam hybrid as a binder-free electrode for supercapacitors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 693: 16-24.

[2] PENDASHTEH A, PALMA J, ANDERSON M, et al. NiCoMnO4nanoparticles on N-doped graphene: Highly efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction/evolution reactions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 201: 241-252.

[3] YANG Z, XU X, LIANG X, et al. MIL-53(Fe)-graphene nanocomposites: Efficient visible-light photocatalysts for the selective oxidation of alcohols[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 198: 112-123.

[4] GEORGAKILAS V, TIWARI J N, KEMP K C, et al. Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials, biosensing, catalytic, and biomedical applications[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(9): 5464-5519.

[5] XU W, XIE W, HUANG X, et al. The graphene oxide and chitosan biopolymer loads TiO2for antibacterial and preservative research[J]. Food Chemistry,2016,221:267-277.

[6] YOON J, LEE T, BAPURAO G B, et al. Electrochemical H2O2biosensor composed of myoglobin on MoS2nanoparticle-graphene oxide hybrid structure[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2017, 93: 14-20.

[7] USTAVYTSKA O, KURYS Y, KOSHECHKO V, et al. One-step electrochemical preparation of multilayer graphene functionalized with nitrogen[J]. Nanoscale Research Letters, 2017, 12(1): 175.

[8] NGUYEN B H, NGUYEN V H. Promising applications of graphene and graphene-based nanostructures[J]. Advances in Natural Sciences: Nanoscience & Nanotechnology, 2016, 7(2): 023002.

[9] 钟继鸣, 王新营, 郁铭芳, 等. 石墨化碳泡沫导热性能研究[J]. 材料导报, 2006, 20(专辑Ⅵ): 268-270.

[10] 张昌鸣. 新型高效液相色谱固定相——多孔石墨化碳[J]. 色谱, 1992(2): 78-81.

[11] 靳权, 刘应亮, 武拥建, 等. 低温催化法制备石墨化碳空心球[J]. 化学进展, 2012, 24(1): 39-46.

[12] JIN Z, MCNICHOLAS T P, SHIH C J, et al. Click chemistry on solution-dispersed graphene and monolayer CVD graphene[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(14): 3362-3370.

[14] ZHOU T, CHEN F, LIU K, et al. A simple and efficient method to prepare graphene by reduction of graphite oxide with sodium hydrosulfite[J].Nanotechnology,2011,22(4):045704.

[15] TIAN L, LI J, LIANG F, et al. Molten salt synthesis of tetragonal carbon nitride hollow tubes and their application for removal of pollutants from wastewater[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 225: 315-321.

[16] LIU X, GIORDANO C, ANTONIETTI M. A facile molten-salt route to graphene synthesis[J]. Small, 2014, 10(1): 193-200.

[17] LIU X, ANTONIETTI M. Molten salt activation for synthesis of porous carbon nanostructures and carbon sheets[J]. Carbon, 2014, 69(2): 460-466.

[18] TATEMOTO K, ONO Y, SUZUKI R O. Silicide coating on refractory metals in molten salt[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 2005, 66(2/3/4): 526-529.