TiCN的添加对WC-Co硬质合金性能的影响

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(岭南师范学院机电工程学院，湛江 524048)

0 引 言

WC-Co硬质合金以高硬度、高耐磨性、高熔点的WC为基体，WC质量分数达70%以上，以具有良好润湿性和高韧性的钴金属为黏结相，通过高温液相烧结而成。在液相烧结过程中，钴与WC硬质相的润湿性好，能实现WC的烧结致密化，得到力学性能优异的硬质合金[1]。目前，WC-Co硬质合金由于具有高的抗弯强度、抗压强度、硬度、冲击韧性和弹性模量，被广泛应用于钴井、采矿、切削、摩擦等领域[2-3]。然而，高温液相烧结也会导致WC晶粒发生异常长大，使硬质合金的力学性能恶化[4]。抑制WC晶粒异常长大的方法主要有两种：一是采用新型快速烧结工艺，缩短烧结时间[5-7]；二是添加晶粒生长抑制剂(如VC、Cr3C2、Mo2C、Al2O3、ZrO2、Y2O3、TiCN、TiC等)[8-15]。相对而言，添加晶粒生长抑制剂的方法更简单易行；而在添加方法上，化学掺杂晶粒生长抑制剂对WC晶粒的细化作用比普通混合的更佳[16]。TiCN作为晶粒生长抑制剂可以阻碍WC晶粒的长大，同时烧结而成的TiCN硬质合金本身具有优越的综合性能[17]，因此作者考虑通过掺杂TiCN来改善WC-Co硬质合金的性能。

目前，硬质合金中晶粒生长抑制剂的含量(质量分数)一般都小于1.0%，在TiCN含量方面可借鉴的研究结果较少，为此，作者采用粉末冶金+高温液相烧结法制备了TiCN质量分数分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬质合金，研究了TiCN含量对该合金力学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为WC粉，粒径不大于1 μm，纯度为99.9%；钴粉，粒径不大于2 μm，纯度为99.9%；TiCN粉，粒径不大于4 μm，纯度为99.9%。粉体原料均由长沙唯惜科技公司提供，WC、TiCN粉采用还原碳化法制备，钴粉采用氧化还原法制备。

按照表1配方，使用精度为0.000 1 g的JS系列电子天平称取WC、钴和TiCN粉，粉体总质量为50 g。在10～20 mL四氯化碳溶液中加入质量分数为2.0%的石蜡并加热至70 ℃，待石蜡完全溶解后，倒入硬质合金球磨罐中，与称取的粉体一起在行星式球磨机上进行球磨[18-19]，球料质量比为5∶1，球磨转速为300 r·min-1，球磨时间为48 h。球磨后的粉料干燥后，倒入模具中，采用立式油压机进行压模成型[20]，压力为20 MPa，保压时间为10 s。成型坯体在管式炉中进行真空脱蜡和预烧结[21-22]，真空度约为10-2Pa，最高预烧结温度为900 ℃；再在TYQH-48型高真空钎焊炉中进行高温液相烧结[23-26]，真空度小于10-3Pa，最高烧结温度为1 400 ℃，保温时间为60 min，得到TiCN含量(质量分数，下同)分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬质合金。

表1 原料配比(质量分数)Tab.1 Raw material ratios (mass) %

1.2 试验方法

采用SZM45-B2型体视显微镜和NOVA NANOSEM 430型扫描电子显微镜(SEM)观察硬质合金的横截面形貌。用阿基米德排水法测定硬质合金的体积密度，计算显气孔率和相对密度。

将硬质合金横向切开，对其横截面进行打磨、抛光、清洗后，在横截面厚度方向中间部位取点，使用HVS-30Z型数显自动转台维氏显微硬度计测维氏硬度，载荷为294 N，保载时间为15 s，压头下压速度为0.1 mm·s-1，每个试样上测10个点取平均值。

采用压痕法测断裂韧性。使用HVS-30Z型数显自动转台维氏显微硬度计在试样上压痕，载荷为98～294 N，保载时间为10 s，在MIT300型光学显微镜下观察压痕形貌，通过DPTEC奥特光学DV500显微数码成像系统进行数据处理，得到维氏压痕两条对角线的长度和四条裂纹的长度，计算断裂韧度，计算公式[27]为

(2)

式中：KIC为断裂韧度，MPa·m1/2；E为弹性模量，MPa；B为裂纹半长，m；Hv为维氏硬度，GPa；P为载荷，N；d为压痕对角线的平均长度，m。

将硬质合金加工成尺寸为3 mm×4 mm×45 mm的试样，根据GB/T 232-2010，采用WDW-5E型微机控制电子万能试验机进行三点弯曲试验，跨距为20 mm，下压速度为0.1 mm·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

由图1可以看出：未添加TiCN的硬质合金的横截面结构较为完整，内部孔隙、微裂缝、杂质偏析等缺陷较少，无明显的大尺寸孔洞等缺陷；当TiCN含量为0.5%时，硬质合金中的晶粒尺寸分布较为均匀，组织中存在少量的孔隙、微裂缝和杂质偏析等缺陷；当TiCN含量增加到1.0%时，晶粒尺寸分布依旧均匀，缺陷仍较少，未明显增加；当TiCN含量增至1.5%，2.0%时，缺陷数量明显增加，缺陷尺寸增大，特别是当TiCN含量为2.0%时，孔洞尺寸达到2～3 μm。由此可知，适量TiCN的添加可以改善WC-Co硬质合金的显微组织。TiCN的添加会使WC在钴液中的溶解度下降，且WC晶粒表面包裹的钴液相膜层中夹杂有一定量的钛基硬质相(TiCN及其分解形成的TiC、TiN等)，从而在WC晶粒之间形成一种屏障，阻碍WC晶粒的长大[28-29]。但过多的TiCN会导致合金内部产生较多的Ti-N-C-W固溶体，这种固溶体较为粗大，导致TiCN对WC晶粒生长的抑制效果下降，使得合金内产生更多缺陷[30-31]。

图1 不同TiCN含量硬质合金的横截面SEM形貌Fig.1 Cross section SEM morphology of the cemented carbide with different TiCN content

2.2 致密性能

由图2可知，未添加TiCN的硬质合金的体积密度和相对密度均较高，分别为14.267 7 g·cm-3，99.47%，随TiCN含量的增加，体积密度和相对密度均减小。这是因为TiCN含量的增加会导致烧结过程中液相钴的黏度增大，使液相钴不能充分包裹和分散WC晶粒，烧结后的孔隙率增大[31-32]；在真空下烧结时，钴黏结相向烧结体表面迁移，钛基硬质相向烧结体内部迁移，内部黏结相的减少会降低WC晶粒之间以及与钛基硬质相之间的烧结性能，导致孔隙、微裂缝等缺陷的形成。

图2 硬质合金的体积密度和相对密度随TiCN含量的变化曲线Fig.2 Curves of bulk density and relative density vs TiCN content of the cemented carbide

图3 硬质合金的硬度随TiCN含量的变化曲线Fig.3 Hardness vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.3 硬 度

由图3可知，随着TiCN含量的增加，硬质合金的硬度先增后降(在TiCN含量为1.5%～2.0%之间的波动属于偶然误差)，当TiCN含量为1.0%时，硬度最大，为1 863 HV30。TiCN是一种硬质相，且适量TiCN的添加能使WC晶粒发生细化，因此合金的硬度增大；但当TiCN含量大于1.0%时，其对晶粒长大的抑制作用减弱，同时合金中孔隙、微裂缝等缺陷增多，因此硬度下降。

图4 硬质合金的抗弯强度随TiCN含量的变化曲线Fig.4 Bending strength vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.4 抗弯强度

由图4可知：随着TiCN含量的增加，硬质合金的抗弯强度先降低，后略有增加，再迅速降低。在高温真空液相烧结过程中，TiCN硬质相易发生脱氮反应，也会发生分解形成尺寸更小的TiC和TiN，并且随着TiCN含量的增加，钛基硬质相向烧结体内部、钴黏结相向烧结体表面迁移的趋势也更明显，这些均会导致烧结体内孔隙、杂质偏析和微裂缝等缺陷的增加，进而造成合金抗弯强度的下降[28-29]。而当TiCN含量不大于1.0%时，在晶粒细化的作用下，硬质合金抗弯强度下降得并不明显，依然保持在较高水平。

2.5 断裂韧性

由图5可知，随TiCN含量的增加，硬质合金的断裂韧度先降低，后略有增大，再降低，与抗弯强度的变化趋势较为相似。通常韧性较高，其强度也较高，反之亦然。

图5 硬质合金的断裂韧度随TiCN含量的变化曲线Fig.5 Fracture toughness vs TiCN content curve of the cemented carbide

3 结 论

(1) 当TiCN含量不大于1.0%时，硬质合金的晶粒尺寸分布均匀，孔隙、微裂缝和杂质偏析等缺陷相对较少；当TiCN含量大于1.0%时，硬质合金内部缺陷数量增多，缺陷尺寸变大。

(2) 随TiCN含量的增加，硬质合金的致密性能降低，维氏硬度先增大后减小，抗弯强度和断裂韧度的变化趋势一致，均先降低后略有增大再降低。

(3) 当TiCN含量为1.0%时，硬质合金的相对密度大于99.2%，维氏硬度达到1 863 HV30，抗弯强度和断裂韧度分别保持在2 650 MPa和6.55 MPa·m1/2以上，表现出较为优越的综合性能。

参考文献：

[1] 姜勇. WC-Co类硬质合金的疲劳性能及应力分析方法的研究[D].长沙：湖南大学,2011.

[2] 郭圣达,羊建高,陈颢.粗晶粒WC-Co类硬质合金研究现状[J].粉末冶金工业,2011,21(4):58-63.

[3] MORTON C W, WILLS D J, STJERNBERG K. The temperature ranges for maximum effectiveness of grain growth inhibitors in WC-Co alloys[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2005, 23(4/5/6): 287-293.

[4] SHEN T T, XIAO D H, OU X Q, et al. Effects of LaB6addition on the microstructure and mechanical properties of ultrafine grained WC-10Co alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(4): 1236-1243.

[5] ZHENG D, LI X, AI X, et al. Bulk WC-Al2O3composites prepared by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 30(1): 51-56.

[6] MALEK O, LAUWERS B, PEREZ Y, et al. Processing of ultrafine ZrO2toughened WC composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(16): 3371-3378.

[7] BASU B, LEE J H, KIM D Y. Development of WC-ZrO2nanocomposites by spark plasma sintering[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(2): 317-319.

[8] POETSCHKE J, RICHTER V, HOLKE R. Influence and effectivity of VC and Cr3C2grain growth inhibitors on sintering of binderless tungsten carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 218-223.

[9] VAN DER MERWE R, SACKS N. Effect of TaC and TiC on the friction and dry sliding wear of WC-6wt.% Co cemented carbides against steel counterfaces[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 41: 94-102.

[10] ZHOU W, XIONG J, WAN W, et al. The effect of NbC on mechanical properties and fracture behavior of WC-10Co cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 50: 72-78.

[11] POETSCHKE J, RICHTER V, HOLKE R. Influence and effectivity of VC and Cr3C2grain growth inhibitors on sintering of binderless tungsten carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 218-223.

[12] SUN L, JIA C C, CAO R, et al. Effects of Cr3C2additions on the densification, grain growth and properties of ultrafine WC-11Co composites by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26(4): 357-361.

[13] SUN L, JIA C C, LIN C G, et al. VC addition prepared ultrafine WC-11Co composites by spark plasma sintering[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2007, 14(5): 85-89.

[14] LUYCKX S, ALLI M Z. Comparison between V8C7and Cr3C2as grain refiners for WC-Co[J]. Materials & Design, 2001, 22(6): 507-510.

[15] MAHMOODAN M, ALIAKBARZADEH H, GHOLAMIPOUR R. Sintering of WC-10%Co nano powders containing TaC and VC grain growth inhibitors[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(5): 1080-1084.

[16] 张卫兵,刘向中,陈振华,等.WC-Co硬质合金最新进展[J].稀有金属,2015,39(2):178-186.

[17] 庞思勤,于启勋.TiCN基硬质合金刀具切削性能与切削机理研究[J].硬质合金,1995(1):37-43.

[18] BUTLER B G, LU J, FANG Z Z, et al. Production of nanometric tungsten carbide powders by planetary milling[J]. International Journal of Powder Metallurgy, 2007, 43(1) :35-43.

[19] FANG Z Z, WANG X, RYU T, et al. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide: A review[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(2): 288-299.

[20] WESTERLUND J, VIMERCATI A. Four decades of HIP progress[J]. Metal Powder Report, 2000, 55(2): 14-21.

[21] MORIGUCHI H, TSUDUKI K, IKEGAYA A. Ultrafine grained cemented cargides sintered by pulse current process[J]. Powder Metallurgy, 2000, 43(1): 17-19.

[22] CHICARDI E, TORRES Y, CRDOBA J M, et al. Effect of sintering time on the microstructure and mechanical properties of (Ti,Ta)(C,N)-based cermets[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 38: 73-80.

[23] PORAT R, BERGER S, ROSEN A. Dilatometric study of the sintering mechanism of nanocrystalline cemented carbides[J]. Nanostructured Materials, 1996, 7(4): 429-436.

[24] QIAN M A, LIM L C. On the disappearance of Mo2C during low-temperature sintering of Ti(C,N)-Mo2C-Ni cermets[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(15): 3677-3684.

[25] HAN J C, ZHANG X H, WOOD J V. In-situ combustion synthesis and densification of TiC-xNi cermets[J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 280(2): 328-333.

[26] LARGILLER G, DONG L, BOUVARD D, et al. Constitutive modeling of the behaviour of cermet compacts during reaction sintering[J]. Powder Technology, 2011, 208(2): 496-502.

[27] 羊建高, 谭敦强, 陈景. 硬质合金[M]. 长沙：中南大学出版社, 2012：363-364.

[28] 贺从训,夏志华,汪有明,等. Ti(C,N)基金属陶瓷的研究[J]. 稀有金属, 1999(1):4-12.

[29] 周伟,郑勇,周斌,等.氮含量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织与磨粒磨损行为的影响[J].硬质合金,2012, 29(4):197-202.

[30] 李晨辉,余立新,熊惟皓. WC的粒度对WC-Co硬质合金断裂韧性的影响[J].硬质合金,2001,18(3):138-141.

[31] 陈健,弓满锋,伍尚华,等.掺杂对硬质合金微观结构和晶粒生长的影响[J].材料导报,2014,28(19):25-30.

[32] 曹顺华,李炯义,林信平,等.纳米晶WC-10Co 硬质合金复合粉末的烧结行为及性能[J].稀有金属材料与工程,2005,34(11):1703-1707.