莫来石溶胶添加量对刚玉质浇注料性能的影响

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(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，鞍山 114051； 2.清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

刚玉质浇注料具有优异的高温性能，作为窑炉内衬材料在冶金、建材、石油化工等行业得到了广泛应用[1]。刚玉质浇注料常以纯铝酸钙水泥为结合剂，水泥中的氧化钙在高温烧结过程中会与浇注料原料中的组分反应形成如黄长石和钙长石等低熔点相，最终影响到浇注料的高温性能[2]。因此，无水泥结合刚玉质浇注料成为了研究的重点[3]。研究发现，某些溶胶在常温下可以使骨料黏结在一起，在高温下可以促进材料烧结[4]。谢大勇等[5]研究发现，硅溶胶结合刚玉-莫来石快干浇注料具有较高的烘干后强度和中高温处理后强度。然而，当烧结温度高于铝硅系统的低共熔温度时，铝硅系统中会形成游离SiO2和液相，导致硅溶胶高温使用性能的下降[6-7]。HAN等[8-9]以铝溶胶为结合剂制备了刚玉质耐火浇注料，但是铝溶胶的腐蚀性很强，在浇注料高温烧结过程中会释放出大量强腐蚀性气体，这在一定程度上限制了其进一步应用。莫来石(3Al2O3·2SiO2)是一种性能优良的耐火材料，具有耐火度高、抗热震性好、耐化学侵蚀、抗蠕变、荷重软化温度高等特性[10]。以莫来石溶胶为结合剂制备浇注料时，莫来石溶胶粒子会包覆在浇注料骨料上，一方面起到促进烧结的作用，另一方面可原位生成细小的莫来石颗粒，莫来石颗粒均匀分布在浇注料颗粒之间，从而进一步提高浇注料的使用性能。目前，有关莫来石溶胶对刚玉质浇注料性能影响的研究较少。

为此，作者采用共沉淀法制备了莫来石溶胶，并以莫来石溶胶为结合剂，以矾土、亚白刚玉、棕刚玉和氧化铝微粉为原料制备了刚玉质浇注料，研究了烧结温度和莫来石溶胶添加量对该浇注料烧结性能、物相组成、微观结构和常温耐压强度的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为矾土(粒径1～3 mm)、亚白刚玉(粒径0～1 mm)、棕刚玉(粒径45 μm)和氧化铝微粉(粒径5 μm)，购自浙江自立新材料股份有限公司；Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、浓HCl(浓度12 mol·L-1)和NH3·H2O(浓度14.84 mol·L-1)，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O为原料，采用共沉淀法制备莫来石溶胶的反应方程式为

(1)

3(NH4)2SO4

(2)

按照式(1)和式(2)进行配料，混合成溶液并搅拌6 h后，即得到莫来石溶胶。该莫来石溶胶的pH为3～4，粒径为50～100 nm，固含量(质量分数)为9.36%,比表面积为2.79 m2·g-1,在1 100 ℃烧结后，所得粉体的物相为莫来石。

按质量分数分别为35%，30%，25%，10%称取矾土、亚白刚玉、棕刚玉、氧化铝微粉(矾土、亚白刚玉和棕刚玉为骨料，氧化铝微粉为基质)，外加质量分数分别为0，1%，2%，3%的莫来石溶胶，在Hobart N50型搅拌机上搅拌3 min后，外加质量分数为2%的去离子水，使物料达到预期的流动性，浇注成型，成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，室温养护24 h，脱模，在110 ℃保温24 h烘干。将干燥后的坯体分别在1 100，1 300，1 500 ℃保温2 h烧结。

1.2 试验方法

采用X′pert-Powder型X射线衍射仪(XRD)分析烧结试样的物相组成，采用铜靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长0.02°，扫描范围为10°～90°；利用∑IGMA HD型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察烧结试样的微观形貌。

利用阿基米德排水法测定烧结试样的体积密度和显气孔率。用精度为0.02 mm的游标卡尺测量烧结前后试样的尺寸，计算线收缩率。按照GB/T 5072-2008，采用WAW-1000型电子万能力学材料试验机(配置有平面压缩平台)对烧结试样进行常温耐压强度测试，试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，加载速率为1.00 MPa·s-1。

2 试验结果与讨论

2.1 烧结性能

由图1可以看出：随着烧结温度的升高，试样的体积密度和线收缩率增大，显气孔率降低；随莫来石溶胶添加量的增加，试样的体积密度均先增后降，显气孔率则先降后增，线收缩率在烧结温度为1 300 ,1 100 ℃时均增大，而在烧结温度为1 500 ℃时先降后增；当莫来石溶胶添加量(质量分数，下同)为1%时，1 500 ℃烧结试样的体积密度达到3.00 g·cm-3，显气孔率降至21.29%。烧结温度与扩散系数之间满足

(3)

式中：D为扩散系数；D0为指前因子；R为气体常数；T为烧结温度；G为扩散激活能。

由式(3)可知：烧结温度越高，颗粒内离子扩散系数越大，烧结进行得越迅速；在给定烧结温度下，扩散系数越大，离子扩散的能力越强。当莫来石溶胶的添加量小于1%时，溶胶粒子快速扩散到浇注料颗粒间隙中，提高了基质的致密程度，并促进试样烧结。当莫来石溶胶的添加量超过1%时，溶胶中物理吸附水和化学结合水的排出量[11]增多，导致试样中形成了更多的气孔，同时莫来石生成量的增加也使因莫来石反应而产生的体积膨胀效应增强，导致试样结构疏松。

在1 100 ℃烧结后，不同莫来石溶胶添加量下试样的线收缩率均小于0，试样未出现收缩现象。随着烧结温度的升高，试样的烧结收缩效应大于莫来石化反应所产生的体积膨胀效应，故收缩现象越发明显。

2.2 物相组成

由图2可知：添加3%莫来石溶胶后，不同温度烧结试样中均出现了明显的结晶相，主晶相为刚玉相，次晶相为莫来石相，没有未反应SiO2相和其他杂质相的存在；随着烧结温度的升高，试样中刚玉相和莫来石相的衍射峰强度逐渐增大，峰形变得越发尖锐，说明刚玉相和莫来石相的结晶程度更高，晶体生长更加完整；当烧结温度为1 500 ℃时，随着莫来石溶胶添加量的增加，莫来石相的衍射峰强度逐渐增强，莫来石相含量增加。

图1 不同温度烧结试样的体积密度、显气孔率和线收缩率随莫来石溶胶添加量的变化曲线Fig.1 Curves of bulk density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

图2 不同莫来石溶胶添加量下不同温度烧结试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different temperatures and with different addition amounts of mullite sols: (a) with 3% mullite sols at different temperatures and (b) with different addition amounts of mullite sols at 1 500 ℃

2.3 常温耐压强度

由图3可以看出：随烧结温度的升高，添加不同含量莫来石溶胶后试样的常温耐压强度均增大，这是因为烧结温度越高，莫来石颗粒与浇注料颗粒之间结合得越紧密，体积收缩越显著，抵抗外力的作用越强；在相同的烧结温度下，添加莫来石溶胶后试样的常温耐压强度明显高于未添加莫来石溶胶的，这是因为细小的溶胶颗粒能促进试样的烧结；随着莫来石溶胶添加量的增加，常温耐压强度虽有增大但增大幅度较小。

图3 不同温度烧结试样的常温耐压强度随莫来石溶胶添加 量的变化曲线Fig.3 Curves of compressive strength at ambient temperature vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

2.4 微观结构

由图4可以看出:1 500 ℃烧结后，未添加莫来石溶胶的试样表面存在大量气孔，且孔径较大；当莫来石溶胶添加量增至1%时，气孔尺寸减小，数量减少，这是因为当莫来石溶胶与浇注料骨料和氧化铝微粉混合时，溶胶中的Al(OH)3和H2SiO3前驱体会包覆在浇注料颗粒表面，在高温烧结过程中生成高活性莫来石颗粒，莫来石颗粒均匀分布在刚玉质浇注料颗粒的边界，从而填充了气孔，使试样更加致密；当莫来石溶胶添加量继续增大至3%时，气孔数量又增加，这是由溶胶中水分的排出量增加和莫来石化体积效应增强而导致的。

图4 不同莫来石溶胶添加量下1 500 ℃烧结试样的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of samples sintered at 1 500 ℃ with different addition amounts of mullite sols

3 结 论

(1) 随烧结温度的升高，试样的体积密度和线收缩率均增大，显气孔率下降；随莫来石溶胶添加量的增加，试样的体积密度先增后降，显气孔率先降后增，线收缩率在烧结温度为1 300 ℃和1 100 ℃时均增大，而在烧结温度为1 500 ℃时先降后增。

(2) 不同莫来石溶胶添加量下不同温度烧结试样的结晶相均主要为主晶相刚玉相和次晶相莫来石相；随着烧结温度的升高和莫来石溶胶添加量的增加，莫来石相的含量增加。

(3) 随着烧结温度的升高和莫来石溶胶添加量的增加，试样的常温耐压强度均增大，但当莫来石溶胶添加量为1%～3%时常温耐压强度的增大幅度较小；当莫来石溶胶添加量为3%时，1 500 ℃烧结试样的常温耐压强度最大，为83 MPa。

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