应力时效对DD11单晶高温合金TCP相析出行为的影响

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(北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室，北京 100095)

0 引 言

镍基单晶高温合金具有优异的高温力学性能，是制备先进航空发动机涡轮叶片的首选材料。为提升发动机性能及效率，须尽可能提高涡轮前端进气口的温度，因此涡轮叶片材料应具有较高的承温能力[1-2]。镍基单晶高温合金通过添加大量钨、铼、钼等高熔点合金元素来提高其承温能力[3]，但是钨、铼等元素的凝固偏析程度较高，大量添加后易富集在枝晶干区域，提高了γ基体中固溶元素的过饱和度，导致合金在高温服役过程中析出拓扑密堆(TCP)相[4-6]。TCP相的析出消耗了钨、铼、铬、钼等固溶强化元素，降低了固溶强化效果，导致合金的强度下降。此外，TCP相易于以层片状析出，在服役过程中层片状TCP相界面处易形成应力集中，导致裂纹沿界面萌生并扩展，从而降低合金的拉伸性能和疲劳强度；同时TCP相还促进了蠕变空洞的形成，从而影响到合金的蠕变性能[7-9]。

目前，有关镍基单晶高温合金中TCP相析出行为的研究大多集中在无外加应力条件下，而接近于服役状态的高温应力作用下的研究相对较少。ACHARYA等[10]研究认为，在高温下加载拉应力会降低TCP相在CMSX-10合金中的析出量，但不会影响TCP相的晶体结构和形貌；也有研究表明应力会促进μ相的析出[11]。由此可知，应力对镍基单晶高温合金中TCP相析出的影响比较复杂，目前还缺乏系统的研究。

DD11单晶高温合金是北京航空材料研究院研制的含3%(质量分数，下同)铼的第二代镍基单晶高温合金，适用于制备先进航空发动机的涡轮叶片[12]。为了得到近服役条件下TCP相的析出规律，为该合金的工程化应用提供指导，作者在1 070 ℃下对DD11合金分别进行了应力时效和无应力时效处理，分析了应力对TCP相析出行为的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用DD11单晶高温合金的化学成分见表1。使用真空感应炉熔炼母合金，采用螺旋选晶法在定向凝固炉中制备尺寸为φ15 mm×200 mm的单晶合金，抽拉速度为3 mm·min-1。采用X射线背散射劳厄法测定单晶取向，选择生长方向与[001]方向的偏离角度小于10°的单晶合金为试验合金。对试验合金进行1 290 ℃×1 h+1 300 ℃×1 h+1 310 ℃×2 h+1 318 ℃×6 h空冷+1 130 ℃×4 h空冷+870 ℃×32 h空冷热处理。

在热处理后的试验合金上加工出标准持久试样进行应力时效试验，试样标距段尺寸为φ5 mm×25 mm，总长度为60 mm；同时切取长25 mm的圆柱形试样进行无应力时效试验。应力时效试验在RJ-30型持久试验机上进行，加载拉伸应力为100 MPa；无应力时效试验在Nabertherm LH 120/12型箱式电阻炉内进行。试验温度为1 070 ℃，时效时间分别为20，50，100，200，300，500 h，大气环境。

表1 DD11单晶高温合金的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of DD11 single-crystalsuperalloy (mass) %

1.2 试验方法

在不同条件时效后的试验合金上切取金相试样，经研磨，抛光，用由5 g CuSO4，25 mL HCl，20 mL H2O和5 mL H2SO4组成的溶液腐蚀后，在FEI Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜上观察显微组织。采用JEOL JXA-8800R型电子探针波谱仪(EPMA-WDS)测定合金元素在枝晶干和枝晶间的含量，计算合金元素的枝晶偏析系数Si，计算公式为

Si=Ci,dendrite/Ci,interdendrite

(1)

式中：Ci,dendrite，Ci,interdendrite分别为元素i在枝晶干和枝晶间的原子分数。

选取无应力时效及应力时效500 h后枝晶干区域严重粗化的γ/γ′相组织，用JEOL JXA-8800R型电子探针波谱仪(EPMA-WDS)测试合金元素在这两相内的含量，计算两相的成分分配比ki，计算公式为

ki=Ci，γ/Ci，γ′

(2)

式中：Ci，γ，Ci，γ′分别为元素i在γ相和γ′相中的原子分数。

用JEOL JXA-8800R型电子探针扫描电镜(EPMA-SEM)的背散射模式观察TCP相，使用面积比例法统计TCP相的体积分数。采用相萃取方法从试样中提取TCP相，萃取电解液组成(质量分数)为90%甲醇+10%盐酸+1%酒石酸，电流密度为0.04 A·cm-2，萃取时间为8～10 h，阴极为不锈钢板，阳极为试样；使用真空抽滤装置将相萃取产物分离，干燥。用化学法分析萃取得到TCP相的化学成分。用FEI Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜二次电子模式观察萃取得到的TCP相形貌，使用Rigaku D/max-RB12型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。使用TESCANLYRA 3 FEG-SEM/FIB型聚焦离子束制取透射电镜试样，利用JEM-2010型透射电镜(TEM)进行选区电子衍射分析。

2 试验结果与讨论

2.1 枝晶偏析系数

图1 热处理前后试验合金中不同合金元素的枝晶偏析系数Fig.1 Dendrite segregation coefficients of different alloying elements in tested alloy before and after heat treatment

Si>1表示合金元素i偏析于枝晶干，Si<1则表示偏析于枝晶间。由图1中可以看出：热处理前，试验合金中铼、钨和钴等难熔元素在枝晶干的含量较高，铝和钽元素在枝晶间的含量较高，钼和铬元素的分布相对比较均匀；热处理后，钼、铬、钴、铝和钽等元素基本达到均匀化分布，而铼和钨元素在枝晶干依然存在偏析，且铼的偏析程度更高。

镍基单晶高温合金中添加了大量钨、铼等高熔点固溶强化元素及铝、钽等析出相形成元素，在凝固过程中合金组织以枝晶方式生长[13]，钨、铼等高熔点元素先凝固，偏聚于枝晶干，铝、钽等元素后凝固，偏聚于枝晶间，当偏聚浓度增大到共晶点时生成共晶组织[14]。因此，需要通过热处理降低元素的枝晶偏析，从而消除共晶组织。然而，由于钨、铼等扩散系数较小，成分偏析很难完全消除[15-16]。

2.2 显微组织

由图2可以看出：在无应力时效20，50 h时，试验合金中未发现TCP相；当时效时间延长至100 h时，在枝晶干上有白亮衬度的TCP相析出，TCP相与基体之间有明显的取向性，不同取向的TCP相呈近90°分布；当时效时间延长至200 h时，TCP相的析出量明显增多；当时效时间延长至300，500 h时，TCP相析出趋于平衡，其析出量无明显变化。

由图3可见：在应力时效20，50 h时，试验合金中未见TCP相；当应力时效至100 h时，在枝晶干上有少量TCP相析出，TCP相尺寸较小；当应力时效至200 h时，TCP相的析出量有所增加；当应力时效时间延长至300，500 h时，TCP相的析出量和尺寸均略微增加，仅少量TCP相的尺寸明显增大，同时可以发现TCP相具有明显的取向性，不同取向的TCP相呈近90°分布。

图3 应力时效不同时间后试验合金的显微组织Fig.3 Microstructures of tested alloy after stressed aging for different times

2.3 TCP相析出量

由图4可以看出：在有应力和无应力下时效至50 h时均未析出TCP相，之后随时效时间的延长，TCP相开始析出且析出量逐步增加；在相同的时效时间内，TCP相在应力时效条件下的析出量均较无应力时效条件下的少，且在应力时效500 h时TCP相的析出量较无应力时效100 h时的少；在无应力时效过程中，当时效时间在300～500 h时，TCP相析出量基本不变。综上可知，在1 070 ℃时效过程中加载的100 MPa拉伸应力对TCP相的初始析出时间没有影响，但降低了开始析出后TCP相的析出量。

图4 无应力时效和应力时效后试验合金中的TCP相体积分数 随时效时间的变化曲线Fig.4 Volume fraction of TCP phase vs aging time curves of tested alloy after unstressed aging and stressed aging

图5 无应力时效和应力时效500 h后试验合金中不同合金元素 在γ/γ′相中的分配比Fig.5 Partitioning ratios between γ and γ′ phases of different alloying elements in tested alloy after unstressed aging and stressed aging for 500 h

2.4 成分分配比

ki>1时表示元素i富集于γ相，ki<1时表示富集于γ′相。由图5可以看出：在无应力和应力时效后，铼、钨等固溶强化元素均富集在γ相中，且应力时效后的偏聚程度降低，即应力的施加降低了固溶强化元素在基体γ相内的过饱和度。

2.5 TCP相的形貌与种类

由表2可知，无应力时效和应力时效后TCP相的化学成分基本一致，其中钨和铼元素含量较高，均约为30%(质量分数)。由图6可见，萃取得到的TCP析出相主要呈针状和短棒状形貌。

表2无应力时效和应力时效300h后试验合金中TCP相的化学成分(质量分数)

Tab.2ChemicalcompositionofTCPphaseintestedalloyafterunstressedagingandstressedagingfor300h(mass)

%

由图7可知，无应力时效和应力时效后，试验合金中析出的TCP相均为μ相。由图8可知，无应力时效300 h后，TCP相为μ相，和XRD分析结果一致。由此可知，在1 070 ℃，100 MPa应力时效过程中，拉伸应力的加载对TCP相的晶体结构没有影响。

图7 无应力时效和应力时效300 h后试验合金中TCP相的XRD谱Fig.7 XRD patterns of TCP phase in tested alloy after unstressed aging and stressed aging for 300 h

图8 无应力时效300 h后试验合金中TCP相的TEM形貌Fig.8 TEM micrograph of TCP phase in tested alloy after unstressed aging for 300 h

2.6 析出机制

DD11单晶高温合金在凝固过程中以枝晶形式生长，且其含有大量高熔点合金元素，因此易发生枝晶偏析。虽然高温热处理可以降低枝晶偏析程度，但是由于钨、铼等元素的扩散系数较小[17]，其在枝晶区域的偏析无法完全消除；钨、铼等元素在枝晶干发生较大的偏聚，导致在随后的时效过程中在枝晶干处析出了TCP相。

TCP相的析出受热力学和动力学两方面的影响，热力学因素主要是体系自由能的降低，动力学因素主要是TCP相的形核和长大[18]。由于TCP相的化学成分和晶体结构与基体组织的存在很大差异，在其形核过程中会发生元素的扩散偏聚以及TCP相和基体界面间的择优取向，以减小TCP相与基体间的界面能和弹性应变能，从而降低形核和长大的阻力。因此，γ相中元素的过饱和度、TCP相和γ相之间的晶格错配、TCP相形核和生长前沿的界面状态、元素的扩散速率等均影响着TCP相的形核与长大。TCP相析出的吉布斯自由能计算公式[19]为

ΔG=-VΔGV+Aγ+ΔGs-ΔGd

(3)

式中：V为γ相的体积；GV为单位体积自由能；Aγ为γ相和TCP相之间的界面能；ΔGs为γ相和TCP相因晶格错配而产生的弹性应变能；ΔGd为因TCP相在晶界、位错、层错等特殊晶体缺陷处析出而导致的体系自由能变化。

由式(3)可知，γ相过饱和程度的变化引起的体积自由能VΔGV的增加及晶体内部缺陷的增加促进了TCP相的析出，而界面能和弹性应变能的增加则阻碍了TCP相的析出。

由于试验合金存在枝晶偏析，TCP相的主形成元素铼和钨等在枝晶干处含量较高。这些难熔元素的偏析增大了枝晶干处γ相的过饱和度，并作为热力学驱动力在无应力时效和应力时效过程中促进了热力学稳定性更高的μ相的析出。然而，与相同时间的无应力时效相比，应力时效后μ相的含量明显降低，数量显著减少。无应力时效和应力时效后TCP相的析出特征差异与TCP相析出的热力学和动力学因素有关。应力时效后铼和钨元素在枝晶干处γ相中的偏聚程度低于无应力时效后的，因此μ相的过饱和度及析出驱动力较低，使得TCP相析出量减少。TCP相和γ相以共格或者半共格的晶体匹配方式进行形核和长大[20]，然而，加载的拉伸应力改变了γ相的应力状态和晶格常数[21]，降低了其与TCP相的共格程度及应力状态[10]，从而提高了TCP相析出和长大的弹性应变能，最终减少了TCP相的形核数量并抑制了其长大。高温应力时效同样会改变γ相和μ相的共格程度，因此试验合金能以同样的机制降低μ相的析出动力，导致μ相的形核数量显著少于相同时间无应力时效后的，且非共格μ相长大的阻力更低而优先长大，因此应力时效500 h后个别μ相的尺寸明显增大。

3 结 论

(1) 在1 070 ℃、100 MPa应力时效和1 070 ℃无应力时效50 h时，DD11单晶高温合金中均未析出TCP相，当时效时间延长至100 h后，TCP相开始析出，且其析出量随时效时间的延长而增加。

(2) 在相同的时效时间内，应力时效后铼和钨元素在γ相中的偏聚程度比无应力时效后的低，TCP相的析出量更少；加载的应力没有改变TCP相的化学成分和晶体结构，析出的TCP相均为μ相。

参考文献:

[1] SATO A, HARADA H, YOKOKAWA T, et al. The effects of ruthenium on the phase stability of fourth generation Ni-base single crystal superalloys[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(9): 1679-1684.

[2] 于达仁, 刘金福, 徐基豫. 面向21世纪的燃气轮机技术的发展[J]. 燃气轮机技术, 2001(1): 14-21.

[3] CARON P, KHAN T. Evolution of Ni-based superalloys for single crystal gas turbine blade applications[J]. Aerospace Science & Technology, 1999, 3(3): 513-523.

[4] YANG J X, ZHENG Q, SUN X F, et al. Topologically close-packed phase precipitation in a nickel-base superalloy during thermal exposure[J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 465(1/2): 100-108.

[5] SEISER B, DRAUTZ R, PETTIFOR D G. TCP phase predictions in Ni-based superalloys: Structure maps revisited[J]. Acta Materialia, 2011, 59(2): 749-763.

[6] RAE C M F, HOOK M S, REED R C. The effect of TCP morphology on the development of aluminide coated superalloys[J]. Materials Science & Engineering： A, 2005, 396(1/2): 231-239.

[7] 田素贵, 钱本江, 李唐, 等. 镍基单晶合金中TCP相的析出行为及其对持久性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(11): 2154-2161.

[8] REED R C, COX D C, RAE C M F. Damage accumulation during creep deformation of a single crystal superalloy at 1 150 ℃[J]. Materials Science & Engineering: A, 2007, 448(1): 88-96.

[9] SHENG L Y, YANG F, GUO J T, et al. Anomalous yield and intermediate temperature brittleness behaviors of directionally solidified nickel-based superalloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(3): 673-681.

[10] ACHARYA M V, FUCHS G E. The effect of stress on the microstructural stability of CMSX-10 single crystal Ni-base superalloys[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(1): 61-64.

[11] 谷怀鹏, 曹腊梅, 薛明, 等. 持久应力对DD10单晶高温合金1 100 ℃组织稳定性的影响[J]. 航空材料学报, 2014, 34(2): 1-5.

[12] 赵云松, 张剑, 骆宇时, 等. Hf对第二代镍基单晶高温合金DD11高温低应力持久性能的影响[J]. 金属学报, 2015 (10): 1261-1272.

[13] QUESTED P N, MCLEAN M. Solidification morphologies in directionally solidified superalloys[J]. Materials Science & Engineering, 1984, 65(1): 171-180.

[14] FENG Q, NANDY T K, TIN S, et al. Solidification of high-refractory ruthenium-containing superalloys[J]. Acta Materialia, 2003, 51(1): 269-284.

[15] FUCHS G E. Improvement of creep strength of a third generation, single-crystal Ni-base superalloy by solution heat treatment[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2002, 11(1): 19-25.

[16] CARON P, KHAN T. Improvement of creep strength in a nickel-base single-crystal superalloy by heat treatment[J]. Materials Science & Engineering, 1983, 61(2): 173-184.

[17] KARUNARATNE M S A, CARTER P, REED R C. Interdiffusion in the face-centred cubic phase of the Ni-Re, Ni-Ta and Ni-W systems between 900 and 1 300 ℃[J]. Materials Science & Engineering: A, 2000, 281(1/2): 229-233.

[18] SIMS C T, STOLOFF N S, HAGEL W C. Superalloys II[J].Materialsence, 1987，55(2): 163-190.

[19] HECKL A, CENANOVIC S, GÖKEN M, et al. Discontinuous precipitation and phase stability in Re- and Ru-containing nickel-base superalloys[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2012, 43(1): 10-19.

[20] PENG Z, POVSTUGAR I, MATUSZEWSKI K, et al. Effects of Ru on elemental partitioning and precipitation of topologically close-packed phases in Ni-based superalloys[J]. Scripta Materialia, 2015, 101: 44-47.

[21] RAE C M F, REED R C. The precipitation of topologically close-packed phases in rhenium-containing superalloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49(19): 4113-4125.