MCA协效阻燃EVA/MH和EVA/ATH及其作用机理研究*

赵建勋，曹玉娟，胡赵磊，方 武，唐龙祥，王平华

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一种常见的热塑性弹性体，由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，因而降低了结晶度，在柔韧性、耐低温性、耐应力开裂性和抗撕裂性能等方面有很多特殊的优势，并且它具有良好的光学性能、填料相容性及无毒的特性，被广泛应用于发泡材料、汽车配件、薄膜、热熔胶、电线电缆等领域[1-6]。但EVA和大多数高分子材料一样，非常容易燃烧，极限氧指数(LOI)仅为18%，并且它燃烧时发烟量和热量较大，会严重滴落，还伴有有毒气体产生，因而它的应用受到了很大的限制[7-9]。

有机阻燃剂，特别是溴系，它的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂的首位，但由于溴系阻燃剂在生产和使用过程中易造成环境危害，它在燃烧时会放出大量有毒气体和烟，在发生火灾事故时不利于人类逃生，因而它的使用愈来愈受到限制[10]。为了顺应环保发展要求，低毒、低烟、抗酸、无腐蚀性且价格低廉的氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)阻燃剂成为各国研究的热点[11-12]。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是氮系阻燃剂，具有无毒、与树脂相容性好、阻燃效率高等优点，可以通过升华及分解释放出惰性气体以达到阻燃的目的[13]。本文以EVA为主要原料，MH和ATH为阻燃剂，同时加入MCA，通过熔融共混制得EVA阻燃复合材料，测试了复合材料的阻燃性能；并采用热失重分析仪(TGA)对MCA、MH、ATH及EVA的分解温度区间进行分析，探讨分解温度区间的匹配度对MCA在EVA/MH和EVA/ATH复合材料中的阻燃效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EVA：型号为VS410，VA质量分数为28%，东莞市润祥塑胶原料有限公司；MH：型号为ZH-E6，工业级，无锡市泽辉化工有限公司；ATH：型号为BY-101，济南博盈阻燃材料有限公司；MCA：合肥精汇化工研究所。

1.2 仪器及设备

密炼机：XSS-300型，上海科创有限公司；平板硫化仪：XBL400型，上海第一橡胶厂；万能裁样机：HY-W，河北省承德实验机厂；垂直燃烧测定仪：CZF-3型，南京江宁分析仪器有限公司；氧指数测试仪：HC-2A型，南京江宁分析仪器有限公司；扫描电子显微镜：JSM-6490LV型，日本日立有限公司；同步热分析仪：TG-STA449F3型，德国耐驰公司。

1.3 复合样品的制备

先将原料EVA加入150 ℃的密炼机中，密炼机转速为60 r/min，密炼2 min，然后加入不同比例的MH、ATH、MCA，再密炼13 min。将密炼后的混合物在150 ℃的平板硫化机下压成板材。将制得的板材用裁样机加工成合适的样条待测。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的阻燃性能

表1是EVA/MH和EVA/ATH复合材料的LOI值和UL-94测试结果。从表1可以看出，随着MH添加量的增加，复合材料的LOI值从32.0%上升到37.9%；随着ATH添加量的增加，复合材料的LOI值从30.2%上升到34.2%。当MH和ATH质量分数为60%时，复合材料的UL-94测试可达到V-0级。相比而言，在同等添加量时，MH阻燃体系的LOI值高于ATH阻燃体系，且MH的抗滴落性能优于ATH。

表1 不同比例EVA/MH，EVA/ATH极限氧指数和垂直燃烧测试结果

表2是EVA/MH/MCA和EVA/ATH/MCA复合材料的LOI值和UL-94测试结果。

表2 不同比例EVA/MH/MCA，EVA/ATH/MCA极限氧指数和垂直燃烧测试结果

从表2可以看出，在总阻燃剂质量分数为58%时，只有EMHM4和EMHM5的UL-94测试达到V-0级，而纯MH的质量分数为60%时，EVA方可达到阻燃V-0级，表明MCA与MH具有一定的协效作用。原因是随着MCA添加量的增加，一方面，其受热分解产生的大量惰性不燃气体能更大程度地稀释氧气，产生惰性气体膨胀层，这些膨胀层具有良好的隔热性，有效地阻止了热量的传递和转移，使燃烧区和未燃烧区迅速隔离，提高了复合材料的阻燃性；另一方面，MCA分解产生的大量含氮氧化物能捕捉自由基，终止高聚物之间的链锁反应，从而提高了垂直燃烧的测试等级[14]。

从表2还可以看出，MCA的加入会使复合材料的LOI值不断下降，这是由于纯MH或者ATH在分解过程中气体释放速率比较缓慢，有氧化镁和氧化铝固相生成，随着MCA加入量的增加，气体的释放速率大大增加，这些气体破坏了原有的炭层。从表2可以看出，加入ATH/MCA的复合材料仍然有滴落现象产生，而加入MH/MCA的复合材料没有滴落现象产生，并且在ATH体系中加入MCA使得LOI值下降得更快，原因是MH分解生成的氧化镁固相保护层比ATH分解生成的氧化铝固相连续性更强、更紧密，在产生大量气体时，ATH体系产生的炭层比较疏松，导致炭层容易被破坏。

2.2 复合材料的TGA分析

以质量分数为58%的总阻燃剂用量为对比样，对MH、ATH、MCA、MH/MCA(质量比为4∶1)、ATH/MCA(质量比为4∶1)进行了TGA分析，结果如图1所示。

温度/℃图1 MH、ATH、MCA、MH/MCA和ATH/MCA的热失重曲线

从图1可以看出，MH的初始分解温度为358 ℃，在360～415 ℃之间快速分解，生成氧化镁固体和水蒸气，其自身具有较高的成炭性，最终成炭率为71.25%；而ATH分解温度较低，它在208～330 ℃之间就快速分解了，生成了氧化铝固体和水蒸气，其自身成炭性较MH要低，最终成炭率为66.63%；MCA的分解速度较快，它的降解发生在338～417 ℃之间，随着温度升高，MAC会分解为氰尿酸和三聚氰胺，之后氰尿酸和三聚氰胺会继续分解，生成水蒸气、氮气、氨气等惰性气体，并且最终的炭剩余量为零[15]。MH/MCA(质量比为4∶1)的分解主要分两个阶段：第一阶段发生在270～369 ℃之间，主要是MCA的升华和MH的部分分解，质量损失为13.77%；第二阶段发生在370～420 ℃之间，这阶段主要是氰尿酸和三聚氰胺的分解和MH的大量分解，生成大量气体和炭层，质量损失为17.45%。ATH/MCA(质量比为4∶1)的分解也分两个阶段：第一阶段发生在220～320 ℃，主要是MCA的升华和ATH的分解，有氧化铝固体产生和水蒸气放出，质量损失为24.38%；第二阶段发生在320～390 ℃，主要是氰尿酸和三聚氰胺的分解，产生了水蒸气、氮气、氨气等惰性气体，质量损失为14.99%。

图2给出了纯EVA、EMHM4和EATHM4在纯氮气下的热重分析曲线。

温度/℃图2 EVA,EMHM4和EATHM4的热失重曲线

从图2可以看出，纯EVA树脂的分解大致分为两步：第一步发生在320～420 ℃，主要是EVA的侧链发生分解，即醋酸乙烯酯的分解，质量损失约为18%；第二步发生在420～500 ℃，是EVA的主要分解阶段，此过程中EVA的主链发生断裂，聚乙烯链断裂，质量损失约为78%，最终残炭量基本为零。从图2还可以看出，EMHM4的分解大致也分为两步：第一步发生在300～370 ℃之间，它包括EVA树脂分解出醋酸乙烯酯、MCA的升华和MH的部分分解；第二步发生在370～500 ℃之间，为EVA树脂的主链分解、氰尿酸和三聚氰胺的分解，还有MH的大量分解。EATHM4的分解也分两步：第一步发生在200～330 ℃之间，为EVA树脂的第一步分解、MCA的升华和ATH的大量分解；第二步分解发生在330～490 ℃之间，主要是EVA树脂的第二步分解、氰尿酸和三聚氰胺的分解。从以上数据可以看出，EMHM4每一步的分解温度都比EATHM4高，MH体系的热稳定性更好。相应的TGA和DTG数据列于表3和表4。

从表3可以看出，与纯MH相比，MH/MCA混合物的Tmax明显升高，而ATH/MCA混合物的Tmax提升并不明显。从表4可以看出，MH/MCA混合物在600 ℃时的成炭率为63.48%，而理论计算的成炭率为58.22%，ATH/MCA混合物在600 ℃时的成炭率为55.13%，而理论计算的成炭率为53.50%。相比较而言，MH/MCA混合物成炭率提升得更多，表明MCA可以更好地促进MH成炭。

表3 EVA、MH、ATH、MCA、MH/MCA、ATH/MCA、EVA/MH/MCA和EVA/ATH/MCA热分析曲线相关温度值1)

1)T5%是质量下降5%时的温度；Tmax是质量损失速率最大时的温度。

表4 纯氮气下热失重的残炭量

从表4可以看出，EMHM4在600 ℃时成炭量为40.46%，而理论计算值仅为33.77%；EATHM4在600 ℃时最终成炭量为32.95%，而理论计算值为31.03%，由此可见，MCA在MH体系中的促进成炭效应比在AHM体系中强，这是由于MH和MCA分解温度区间重合较多，在重合分解温度区间内两者起到了相互协同的作用，促进了体系炭层的形成，并且MCA分解出来的大量气体弥补了MH分解气体释放量少、膨胀率低的不足。而MCA与ATH分解温度区间几乎没有重合，在MCA开始分解之前，ATH基本已经完全分解，所以MCA与ATH的协同效果较差，这与UL-94和LOI测试结果相一致。

2.3 复合材料的炭层形貌分析

炭的生成会在聚合物表面生成一个隔热层，隔绝氧气和空气，减少热量的传递，阻止聚合物燃烧。为了进一步研究MCA在MH体系和ATH体系中作用效果差异的原因，分别对EMHM4和EATHM4经过马弗炉煅烧后的残炭形貌采用SEM进行观察研究。

(a) EMHM4外表面

(b) EATHM4外表面

(c) EMHM4内表面

(d) EATHM4内表面图3 EMHM4和EATHM4燃烧后炭层的SEM图

从图3可以看出，一方面，EVA在高温下基本完全分解，本身不产生炭层，而EMHM4和EATHM4明显有大量炭层的生成，说明MH/MCA和ATH/MCA的加入促进了复合材料成炭；另一方面，两个体系的炭层形貌有很大差别，从图3(a)、(b)可以看出，EMHM4外表面炭层的孔洞较少，炭层致密紧凑，封闭性较好，这样连续封闭的炭层能有效阻止小分子的传递，有较好的隔氧、隔热的作用。相对比而言，EATHM4外表面不平，炭层存在明显的孔洞，且孔洞尺寸大小不一，这样的炭层强度不够，不能起到很好的封闭性效果。从图3(c)、(d)可以看出，EMHM4内表面炭层较EATHM4更致密，可以更好地起到隔热、隔氧和保护基体不被燃烧的作用。

3 结 论

(1) UL-94、LOI等测试结果表明，MCA在EVA/MH体系比在EVA/ATH体系中阻燃效果更好。

(2) TGA测试结果显示，EVA/MH/MCA复合材料的Tmax更高，具有更高的热稳定性，EVA/MH/MCA复合材料的最终成炭量较EVA/ATH/MCA提升得更多，说明MCA在EVA/MH体系促进成炭效果更好，MCA与MH的协同阻燃作用更强。

(3) 通过SEM对炭层形貌的观察可以看出，相对于EVA/ATH/MCA体系，EVA/MH/MCA复合材料形成的炭层结构更为致密紧凑，孔洞较少，可以更好地阻隔热量和气体，阻燃性能更好。

参 考 文 献：

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