丁基橡胶GBW(E)130434标准物质的复制与应用*

2018-06-13刘俊保黄世英曹帅英汤妍雯

弹性体 2018年3期

刘俊保，杜烨，黄世英，曹帅英，汤妍雯

(中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)

门尼黏度反映橡胶的加工性能，橡胶的相对分子质量与门尼黏度值的大小相关，在丁基橡胶(IIR)工业生产中，适当地控制溴化工艺条件，控制溴化丁基橡胶(BIIR)相对分子质量，才能有效地控制门尼黏度[1]。门尼黏度偏高，则橡胶难混炼均匀，影响加工性能；门尼黏度偏低，则橡胶混炼时黏辊，难以操作；若门尼黏度过低，则橡胶制品的强度降低[2-3]。因此，橡胶门尼黏度的有效控制和准确测定在合成橡胶行业显得至关重要。门尼黏度标准物质作为校准仪器和质量控制的重要手段，已在合成橡胶行业广泛应用，并为行业的技术进步提供技术支撑，研制不同门尼黏度的标准物质将势在必行。本工作遵循国家标准物质研制的技术规范[4]，经过筛选候选物、均匀性与稳定性检验评价、定值与不确定度的评定等系列工作，并采用偏态系数和峰态系数、拉依达准则、科克伦法对定值结果的正态分布、可疑值、等精度进行检验和分析，最终复制GBW(E)130434橡胶门尼黏度标准物质。

1 实验部分

1.1 原料

IIR：优级品，分别为中国石化燕山分公司、浙江信汇橡胶有限公司、山东京博橡胶有限公司产品；工业参考材料IRM-241E：美国埃克森公司。

1.2 仪器及设备

MV2000型门尼黏度计：美国阿尔法科技公司。

1.3 分析与测试

按照GB/T 15340—2008直接法[5]制备成若干个直径为50 mm、厚度位6 mm试样，采用GB/T 1232.1—2016[6]进行门尼黏度测试。

2 结果与讨论

2.1 标准物质候选

对中国石化燕山分公司、浙江信汇新材料股份有限公司、山东京博石油化工有限公司生产的IIR进行质量状况调研，并根据各公司出厂的检验结果，挑选IIR优等品，分别进行门尼黏度和力学性能等测试分析，将门尼黏度值稳定、各项技术指标优异的样品作为此次门尼黏度标准物质复制的候选物。

2.2 均匀性检验及其评价

由于复制的GBW(E)130434标准物质包装单元约为400个，因此，随机抽取15个门尼黏度标准物质包装单元作为均匀性检验的样品，每个样品在不同部位分别取3个试样，各进行1次门尼黏度的测定。门尼黏度均匀性检验结果及相关统计量见表1和表2。

表1 IIR门尼黏度均匀性检验结果(100 ℃)

表2 IIR门尼黏度均匀性检验结果(125 ℃)

均匀性检验按照极差法，各个样品测量的平均值之间的极差与各样品组内极差的平均值进行比较，若两者之比不大于临界值A(1.777和2.095)，则判定样品均匀，否则判定样品不均匀。查表可知，A(0.05，3,15)和A(0.01，3,15)分别为1.777和2.095，而门尼黏度均匀性检验的统计值A分别为1.406、1.765、1.250、1.772。故在0.05的置信水平时，复制的GBW(E)130434标准物质均匀。

2.3 稳定性检验及其评价

标准物质的稳定性包含短期稳定性和长期稳定性。标准物质的短期稳定性主要关注的是标准物质运输过程中的稳定性。一般情况下，运输过程中高温环境对标准物质有较大的影响。随机从复制的GBW(E)130434标准物质中选取1块样品分成4份后，模拟极端天气地表温度，将样品标识后放置在烘箱(60 ℃)中。分别在3 d、6 d和9 d后取出样品，按GB/T 15340—2008准备试样，并在标准温度下调节，采用GB/T 1232.1—2016分别测定不同条件下的门尼黏度，用直线拟合法进行稳定性评价,表3、表4为短期稳定性检验结果。

表3 IIR门尼黏度短期稳定性检验结果(100 ℃)

表4 IIR门尼黏度短期稳定性检验结果(125 ℃)

将表3、表4中门尼黏度测定结果进行直线拟合，y为时间，x为门尼黏度，拟合的直线分别为x=75.3、x=74.4、x=51.5、x=49.3，由于拟合直线的斜率为0，说明标准物质在短期运输过程中稳定。

标准物质的长期稳定性，也就是标准物质的有效期。在IIR门尼黏度标准物质研制时，将标准物质随机取1个包装单元，在不同部位取3个试样，按照相同的条件测定门尼黏度，进行了5年的稳定性检验，长期稳定性检验结果见表5和表6。

表5 IIR门尼黏度长期稳定性检验结果(100 ℃)

表6 IIR门尼黏度长期稳定性检验结果(125 ℃)

将表5、表6的数据拟合为直线，y为时间，x为门尼黏度，拟合的直线分别为x=-0.001 9y+76.599、x=-0.003 2y+75.566、x=-0.001 5y+56.294、x=-0.000 04y+53.266，直线的斜率b1分别为-0.011 9、0.003 2、-0.001 5、-0.000 04，直线的截距b0分别为76.599、75.566、56.294、53.266。拟合直线的标准偏差s分别为0.155 9、0.143 2、0.175 5、0.101 5，斜率的不确定度s(b1)分别为0.001 873、0.001 720、0.002 108、0.001 219。

长期稳定性考察60个月，自由度为n-2和p=0.95(95%的置信水平)，查表得知：t(0.95,11)=2.20。

t(0.95,11)×s(b1)分别为0.003 9、0.003 6、0.004 4、0.002 5。

由于b1=t(0.95,11)×s(b1)，故斜率不显著，因而未观测到不稳定。60个月内IIR门尼黏度标准物质稳定。

2.4 标准物质的定值

准确定值是标准物质研制的关键，它与定值实验室的资质和检测水平息息相关。合成橡胶行业选择通过国家认可或技术权威的实验室作为复制GBW(E)130434门尼黏度标准物质定值的实验室，定值结果为各实验室测试结果的平均值。表7、表8为复制的GBW(E)130434门尼黏度标准物质定值结果。

表7 IIR门尼黏度定值与统计结果(100 ℃)

表8 IIR门尼黏度定值与统计结果(125 ℃)

2.5 不确定度评定

采用JJF 1059.1—2012评定复制的GBW(E)130434门尼黏度标准物质的不确定度。经分析确定不确定度来源，首先为标准物质的均匀性u1、稳定性u2以及各定值实验室的分散性u3，其次为门尼黏度计的温度u4、时间u5和转速u6。复制的GBW(E)130434门尼黏度标准物质的不确定度评定计算结果见表9。