镨、铁掺杂二氧化铈催化剂制备及性能研究

2018-06-11陈燕巾

资源节约与环保 2018年5期

陈燕巾

（广东韶科环保科技有限公司广东韶关 512026）

引言

环境状况日益恶劣，各种水体、大气污染物质使得环境质量下降，而光催化对于降解水体及大气中的有毒有害的污染物具有显著效果，各种化工废水排放的烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物都能被光催化降解。因此，利用可见光能，制备光催化剂用来降解各种有毒有害物质具有非常重要的意义。

CeO2是一种N型半导体，对光吸收阈值大约为420nm，目前常用的半导体材料TiO2的吸收阈为387nm[1]，可见CeO2的吸收阈值更高，说明其具有良好的光吸收能力。因此，本次选用CeO2作为研究的载体。

1 光催化机理

光催化氧化是通过光触媒起作用的反应，半导体受光激发产生电子-空穴对。CeO2的禁带宽度(Eg)为2.94eV，当其被波长小于420nm的光照射时，光子的能量大于禁带宽度，价带上的电子被激发，跃过禁区带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴：

由电子激发产生的空穴具有非常强的电子捕获能力，而位于导带上的电子又有非常高的活性，从而形成氧化还原系统，当半导体处于溶液中时存在如下反应：

·OH具有强氧化功能，其氧化能力仅次于氟并且是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物。

2 金属离子掺杂二氧化铈

由于二氧化铈良好的储氧能力，在催化反应方面具有极大的研究价值，掺杂金属离子对二氧化铈进行改性，改变其晶格结构，使二氧化铈的吸收峰向可见光区域移动。对半导体掺杂不同价态的金属离子，主要目的是加强半导体的光催化作用，使其吸收波长范围变大，扩展到可见光区域。根据研究，对半导体进行掺杂有两个作用：一是扩展导带，掺杂金属离子可使能量较小的光子也能激发半导体产生电子和空穴，提高光子利用率；二是形成捕获中心，价态较高的金属离子捕获电子，价态较低的金属离子捕获空穴，从而抑制电子与空穴的复合。

3 制备方法

采用以柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法制备了二氧化铈超细粉末以及其他一些掺杂金属离子的二氧化铈粉末。根据资料，发现最佳的制备条件为金属离子与配体的物质的量之比为1∶3、反应温度为65℃、凝胶烘干温度为120℃、500℃焙烧2h。在该条件下制备的纳米粒子平均粒径为7nm，比表面积为115m2/g[3]。

4 对光催化反应的研究

二氧化铈掺杂Fe是由于Fe3+外层为半充满结构，使半导体晶格中的缺陷位增多或改变了结晶度，从而影响h+一e-对的复合；Pr是重要的稀土金属，Pr离子掺杂可以降低二氧化铈的禁带宽度，扩展其对可见光的吸收峰，有助于对可见光的吸收。因此，本次实验主要研究Pr/Fe掺杂对二氧化铈光催化效果的影响。

在相同制备条件和反应条件下，不同掺杂比例的Pr-CeO2具有不同的催化效果，比单纯的CeO2催化效果好。对于掺杂镨的CeO2催化剂，随着镨离子掺杂量的增加，催化活性随之增加，镨掺杂浓度为0.25%时，催化剂的光催化活性最高，120min内对酸性橙Ⅱ溶液的降解率可达59.36%，再增加镨离子掺杂量，催化剂活性反而降低。

在Pr掺杂比例确定的条件下，再掺杂一定量的铁元素，实验中采用了质量浓度0.25%的Pr和质量浓度为0.1%、0.25%、0.5%以及1%的Fe进行试验。

图1 Pr、Fe双掺杂对催化效果的影响

由图1可以看出，共掺杂镨和铁后，二氧化铈的光催化活性有较大提高，其中当掺杂比例为 Pr：0.25%，Fe：0.5%时，30min对10mg/L酸性橙Ⅱ的降解率可达79.42%。其原因可能是Pr、Fe分散在CeO2表面，存在协同作用使得催化剂活性增大。也可能是Pr4+替代了部分Ce4+，降低了催化剂的禁带宽度，改变了晶格结构，有利于增强和拓展其对可见光吸收；Fe3+掺杂可以有效地抑制电子一空穴的复合，维持了电荷平衡。掺杂到晶体内的Pr和Fe可能有少部分进入了晶格间隙，还有部分存在于晶体表面，通过协同作用提高催化效果。