Fe-Cr-B耐磨合金研究进展

田 野，符寒光

（北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124）

断裂、腐蚀和磨损是常见的材料破坏形式，其中，材料磨损是引起设备失效或材料破坏的重要原因，普遍存在于冶金、电力、建材、机械以及航空等工业部门，造成大量的经济损失，因此，国内外学者致力于研究和发展新型耐磨材料，减少由金属磨损带来的经济损失[1～3]。现在各国普遍使用的耐磨材料主要有：低合金耐磨钢、耐磨锰钢和耐磨白口铸铁等，它们都有各自的特点[4]。低合金耐磨钢的强韧性、抗磨性较好，且生产成本低，有一定的发展前景。目前，应用最普遍的耐磨材料是耐磨锰钢，其中高锰钢具有屈服强度低的特点，高锰钢工件在使用中易变形，在强烈冲击工况下可产生加工硬化，从而具有良好的耐磨性[5,6]。近年来，耐磨白口铸铁的发展经历了从普通白口铸铁阶段、镍硬铸铁阶段、到高铬白口铸铁阶段的变化，国内外研究者又开发了钒系白口铸铁、锰系白口铸铁和钨系白口铸铁等，其中，高铬白口铸铁得到最为广泛的应用，已被英、美、德、日、俄和中国等国家列入国家标准，并在其成分、组织和性能的研究工作中取得了一些进展[7~10]。但是Cr、Ni和Mo等合金元素在高铬白口铸铁中的含量较高，使其生产成本提高，开发生产工艺简单、生产成本低的耐磨材料，并且使之满足强度高，韧性、淬透性和淬硬性好的使用条件，是发展抗磨白口铸铁的当务之急。

近年来，国内外学者对高硼铁基合金展开了一系列的研究工作，研究内容包括高硼铁基合金的显微组织与物相组成、耐磨性与力学性质，以及变质处理等方面[11~15]。20世纪90年代初，澳大利亚Queensland大学材料系的研究人员Lakeland发明了Fe-Cr-B合金[16]。由于碳在铁中的固溶度较高，而硼在α-Fe和γ-Fe中的溶解度很小，大部分加入铁中的硼元素会以硼化物的形式存在，因此，他认为可通过控制加入合金中的硼元素含量，实现控制硼化物硬质相的体积分数，以及通过控制加入合金中的碳元素含量，来控制基体的性能，经过一系列实验，Lakeland得到了较为优秀的Fe-Cr-B合金化学成分。作为在含硼高铬铸铁和高铬铸钢基础上发展起来的一种合金，Fe-Cr-B合金比常用的高铬白口铸铁具有更好的淬硬性和淬透性[17,18]。

为促进Fe-Cr-B耐磨合金在我国工业中的广泛应用，使其在磨料磨损工况下取代目前广泛使用的钢铁耐磨材料，现将目前对Fe-Cr-B合金的组织与性能研究的进展进行总结，并进一步分析其发展趋势，可以为这种耐磨合金材料的研发和应用提供参考。

表1 Fe-Cr-B合金的化学成分变化范围 ωB/%

1 Fe-Cr-B合金的成分设计和组织特点

在非平衡条件下 (即真实条件下)，Christodoulou和Calos[19]建立的统计模型表明：Fe-Cr-B合金凝固过程中，液相先结晶成基体相，剩余物质会以共晶形式凝固。基于统计模型的结论，他们对合金基体的化学成分和共晶相种类进行预测，得到的成分变化如表1[19]所示。将铸态Fe-Cr-B合金在1050℃下保温2h，空冷后，分析其物相组成，Christodoulou等[19]发现Fe-Cr-B合金的相组成，主要有（Fe,Cr）2B、（Fe,Cr）3（C,B）、（Fe,Cr）5（C,B）2、（Fe,Cr）7（C,B）3、（Fe,Cr）23（C,B）6和马氏体，还发现有少量的残余奥氏体。

郭长庆[20]等也对Fe-Cr-B合金的成分设计特点和显微组织进行了一系列的研究，发现Fe-Cr-B合金的硼含量较高，通常情况下其成分的特点是C≤0.6%，B≥1.2%，Cr≥10%。Fe-Cr-B合金的耐磨骨架是硬度较高的M2B共晶硼化物。合金基体中会出现硼元素的非平衡偏聚现象，分析其组织特点后得出：（1）网状的基体和在网状之间分布的共晶体共同组成了Fe-Cr-B合金的显微组织；（2）温度、冷却速度、热循环次数和奥氏体的体积分数都会对B在Fe-Cr-B合金晶粒中向晶界或亚晶界的非平衡偏聚产生影响；（3）要促进硼元素在合金晶粒中的非平衡偏聚，可以降低冷却速度或增加热循环次数[21]。

刘仲礼[22,23]、符寒光[24]等发现添加铬和硼元素可以使部分硬质相种类发生转变，存在Fe2B和更为复杂的共晶化合物，因此，合金硬度可以在很大的范围内变化，从22HRC至62HRC，且稳定性较高，其硬度和强度最终可以达到传统工具钢的水平，耐磨性优异，并且Fe-Cr-B合金具有低硬度特性，使其更易机械加工，另外其耐热冲击性能良好。

郭红星[25]等制备了Fe-Cr-B合金材料，成分设计为Fe-0.48C-12.58Cr-l.48B-0.6Si-0.5Cu-0.5Mn，采用Materials Studio计算软件，通过第一性原理计算方法预测其硬质相的类型、硬度和力学模量等力学性质，结果表明，Fe-Cr-B合金中的硬质相是呈连续网状的共晶组织；其类型为Fe2B和Fe3B型，Fe3B的硬度、剪切模量、杨氏模量和体模量都低于Fe2B；理论上，Cr元素的加入能够使Fe2B和Fe3B的硬度和力学模量得到提高。

王琦环[20]对Fe-Cr-B合金观察了其显微组织，实验合金的成分为Fe-0.42C-11.3Cr-l.2B-l.l6Si-0.5Cu-0.88Mo-0.66V，得出：合金基体为回火马氏体，为呈细针状的树枝晶，细小、均匀的第二相颗粒弥散分布在其上，还可以在少部分晶粒的中心部位观察到1～3粒较为粗大的硬质颗粒，一类是呈不规则形状的硼化物，另一类是近似球状的碳硼化物[26]。共晶硼化物也有两类：一类是较为粗大的M2B，呈连续不规则片状，体心四方或体心斜方结构[27]，M代表 Fe，Cr，V，Mo 等合金元素，M2B的体积分数约占全部共晶硼化物的95%～98%；另一类是富钼硼化物，呈细小的薄片状，目前其晶体结构还没有被确定[20,26]。由于合金中的硬质相对韧性起着决定性作用，因此研究Fe-Cr-B合金的组织特点，对于改善Fe-Cr-B合金力学性能至关重要。

2 Fe-Cr-B耐磨合金的组织与性能研究

2.1 热处理对Fe-Cr-B合金显微组织的影响

选择合适的热处理工艺，可以改善硼化物存在形态，增强基体韧性。符寒光[28]等研究发现：淬火温度提高后，Fe-Cr-B合金的网状共晶相的断网趋势明显，主要以M2B相断裂为主，而碳硼化合物发生团球化。以上热处理工艺的研究，为Fe-Cr-B合金的加工提供了参考。研究还表明：析出碳化物颗粒数量增多和颗粒度增大，都与基体中马氏体比例升高有关。而对Fe-Cr-B合金进行低温回火处理后，显微组织变化不明显。

杜忠泽[29]等也对Fe-Cr-B合金的铸态组织，以及淬火工艺对合金显微组织和硬度影响进行了研究。合金含0.3%C、1.5%B和3.0%Cr，淬火温度为 900、950、1000、1050 和 1100℃，保温 1 h，采用水冷、油冷、空冷等3种冷却方式，结果表明：铸态组织观察得出Fe-Cr-B合金凝固组织，包括铁素体、珠光体、共晶硼化物和二次硼碳化合物，其中，树枝晶基体周围分布着网状、鱼骨状的M2B硼化物。淬火后，基体向板条马氏体转变，淬火温度升高，基体中随之出现较小的块状白色含硼化合物，同时晶界硼化物向颗粒状、块状转变，且出现断网，使脆性降低。由于淬火后的基体组织发生了由铁素体和珠光体向高强韧性的板条马氏体转变，同时，Fe-Cr-B合金快速冷却发生高温奥氏体化，可以阻止晶内的硼原子向晶界处扩散，形成硼在基体中的过饱和固溶体[30]，从而引起较大晶格畸变，提升合金基体的硬度。淬火温度超过1050℃后，冷却后的组织中会有残余奥氏体存在，使合金硬度略微下降，这是由于硼、铬元素在奥氏体中的固溶度增加，使高温奥氏体更稳定。研究淬火冷却方式的影响，发现：油冷后马氏体更细小，与空冷相比，基体韧性增强；并且油冷后硼化物更细小，与水冷相比，合金脆性降低；硬度值最高的冷却方式为油冷。

郭长庆[31]等也对冷却速度对Fe-Cr-B合金显微组织和韧性的影响进行了研究。经水冷、空冷和炉冷3种不同的冷却速度处理后，采用光学显微镜、SEM、EDS和XRD对热处理后的组织进行了观察和分析。结果表明，奥氏体化后不同的冷却速度对基体组织的形貌没有产生明显的影响，并且，在晶界上呈连续分布的、粗大的网状硼化物也只是出现了局部断裂，边缘变得更加圆整。然而，冷却速度的变化对于基体上分布的析出相颗粒却有着显著的影响。随着冷却速度的下降，尺寸变大且数量增多的相颗粒在基体上析出，其分布变得不均匀。具体表现为：新析出相M23（C,B）6和M6（C,B）颗粒倾向于沿着在晶粒内部已经由析出相颗粒密集析出而形成的亚晶界或亚相界上优先析出。从而，使得这些部位逐渐由一根线条扩大为一个区域，这明显区别于与Fe-C合金中析出相颗粒的析出规律。郭长庆还指出，奥氏体化使合金韧性增强，与Fe-C合金不同的是：冷却速度的提高，会使Fe-Cr-B合金的冲击韧性小幅度增长，如表2所示。

表2 奥氏体化后冷却方式的作用对冲击韧性αk的影响[31]J/cm2

Ma等[32]对高铬高硼钢的热处理工艺进行了研究，结果表明：950℃和1025℃的淬火处理均可使Fe-Cr-B合金获得M7（C,B）3和M23（C,B）6二次硼碳化物。Ma等[33]还发现950～1100℃淬火处理也可以获得同样的二次硼碳化物。在此基础上，华南理工大学陈维平[34]等研究了不同热处理工艺对Fe-Cr-B合金显微组织影响。结果表明：淬火处理后共晶硼化物的连续性随温度升高而降低，且在900～1050℃温度范围内处理时，基体中析出的M7（C,B）3和M23（C,B）6二次硼碳化物的数量随淬火温度升高而减少。陈维平[34]等还研究了热处理对Fe-Cr-B合金耐铝液腐蚀性能的影响。铝液对基体优先腐蚀，使Fe2B相失去基体支撑而剥落[35]，这是因为Fe-B合金的Fe基体耐铝液腐蚀性能较差。而加入的Cr元素会发生合金化，生成的Fe-Al金属间化合物在铝液与基体的腐蚀界面，引起晶格畸变，从而对Al原子向基体的扩散产生一定的抑制作用[36]。研究表明[34]：经900℃保温1.0 h，Fe-Cr-B合金的耐铝液腐蚀性能达到最佳；750℃铝液中，腐蚀时间为8.0h的实验条件下，经900℃和1000℃保温1.0h的合金，其腐蚀速率低于铸态，分别降低了约25.1%和16.7%；基体和共晶硼化物共同影响Fe-Cr-B合金的耐铝液腐蚀性能。热处理不仅可以使硼碳化物在基体中沿晶界析出，还会使共晶硼化物发生断网和细化，由于晶界处的析出相含Cr、Mo，可以对Al、Fe原子的互扩散产生阻碍作用[35,36]，使基体的耐铝液腐蚀性能提高。Barmak等[37]也对Fe-Cr合金在铝液中的溶解动力学进行了研究，Fe-Cr在铝液中的扩散系数随Cr含量的升高而减小；Cr还可以与Fe形成M2B型硼化物；Cr置换Fe原子后，使Fe2B中的弱键B-B键键能明显增强[38]，因此提高了Fe-Cr合金在铝液腐蚀时的抵抗剥落能力。

2.2 Fe-Cr-B堆焊合金显微组织和性能研究

在耐磨堆焊合金中添加B元素后，可以提高合金表面的抗磨性，这是因为硼化物的硬度和热稳定性高于碳化物[39]，国内外学者对Fe-Cr-B堆焊合金展开了一系列研究。龚建勋等[40]对Fe-Cr-B-C堆焊合金的组织和性能进行了研究，结果表明：铁素体、马氏体、奥氏体和（Fe,Cr）2B、（Fe,Cr）3（B,C）、（Fe,Cr）23（C,B）6等硼化物共同组成其显微组织，硼化物数量和分布形态会随硼含量的改变而变化，一般呈块状、鱼骨状和菊花状，其中，菊花状的（Fe,Cr）23（C,B）6分布形态为聚集分布。Fe-Cr-B-C合金中，硼与铁生成硬度远高于Fe3C和Cr7C3的FeB、Fe2B，因此，可以用硼化物作为耐磨合金的主要耐磨相来代替碳化物，在减少铬、钨、钼等贵合金元素的加入量，节约成本的同时，还能提高耐磨合金的硬度和抗磨损性能。然而，硼化物数量过多且聚集分布时，磨粒更易压入切削硼化物脱落后留下的空洞，因此，硼化物与基体的界面结合强度对合金的耐磨性产生重要影响。

高铬铸铁已被广泛用于修磨铣床磨损表面的表面硬化。但高铬铸铁在表面硬化的过程中容易开裂，使其应用受限[37]。Fe-Cr-B合金具有较高的耐磨性和耐热震性，近年来，研究人员将注意力集中在Fe-Cr-B合金在焊接修复的应用上。Kim[38]等研究了两种Fe-Cr-B基硬面硬化合金的耐磨性能。他们发现基体显微组织中嵌入铬硼化物的涂层，其磨损性能更好。Badisch[39]等研究了不同铁基堆焊合金的耐磨性能。研究发现，Fe-Cr-B表面硬化合金性能良好，具有广阔的发展前景。在此基础上，You Wang[41]等人研究了纳米添加剂对Fe-Cr-B堆焊合金的影响，他们将纳米添加剂添加到DFe-05工业焊接电极中，测试其对表面硬化合金涂层的摩擦系数和磨损率的影响。实验结果表明[41]，随着纳米添加剂含量的增加，表面硬质合金的一次碳化物得到细化并且分布变得均匀。表面硬化合金显微组织由 Cr7C3，Fe7C3，α-Fe 和Fe2B组成，合金硬度随着纳米添加剂的增加而线性增加。添加1.5ωB%纳米添加剂的表面硬化合金硬度达到1011HV，比不含纳米添加剂的合金提高了54.8%。添加0.65ωB%纳米添加剂的表面硬化合金的KIC达到最大值，为15.4MPam1/2，该值比不含纳米添加剂的硬面合金提高了57.1%。含有0.65ωB%和1.0ωB%纳米添加剂的表面硬化层的磨损率降低了约88%，比没有纳米添加剂的表面硬化层厚。

2.3 Fe-Cr-B合金热喷涂涂层的显微组织和性能研究

在表面涂层技术中，热喷涂被认为是防止磨损和腐蚀的最可行和最具成本效益的解决方案之一[42]。热喷涂是将沉积在工件表面的喷涂层通过快速淬火的方式凝固，所以得到的热喷涂涂层比传统凝固材料具有更复杂的微观结构，所形成的亚稳相结构，可以提高工件表面的化学性能和力学性能。由于高沉积率和低成本，热喷涂已成为改善工件表面性能的有效方法[43]。了解这些亚稳相的结晶和相变现象是非常重要的，因为这些亚稳态的存在和数量影响喷涂层的机械性能，研究表明[44]，Fe-Cr-B合金热喷涂涂层具有优异的耐蚀性、耐磨性，是因为其基体由非晶相和纳米相混合组成。然而，这种亚稳相和纳米晶相的混合微观结构较复杂，使理解Fe-Cr-B合金涂层的热稳定性更复杂。Jin[45]研究了热喷涂Fe-Cr-B合金中亚稳态相的相变行为，结果表明，喷涂的Fe-Cr-B合金涂层由Cr2B型硼化物颗粒（如Cr1.65Fe0.35B0.96）和Cr2B以及纳米晶体α-(Fe,Cr)和非晶相的混合基体组成；暴露于高温时，Fe-Cr-B合金涂层中的纳米晶体/亚稳相产生热分解，顺序如下：α-(Fe,Cr)纳米晶体生长，基体中的Cr2B硼化物开始沉淀，而后α-(Fe,Cr)晶粒发生粗化，最后纳米级Cr2B硼化物在粗化的α-(Fe,Cr)晶粒内沉淀。

20世纪70年代开发的超音速火焰（HVOF）喷涂工艺作为沉积高耐磨和耐腐蚀涂层的标准技术而广为人知，近年来，热喷涂铁基涂层已被广泛研究。Milanti等[46]致力于研究 HVOF喷涂Fe-Ni-Cr-B-C和Fe-Ni-Cr-Mo-B-C涂层的特性和磨损性能，他们选用粒径为（-45+15）μm的Fe-Ni-Cr-B-C 和 粒 径 为 （-40+20）μm 的Fe-Ni-Cr-Mo-B-C （Wall Colmonoy Ltd.，Pontardawe，UK）用作原料粉末，以传统HVOF喷涂Ni-Cr-Fe-Si-B-C和WC-CoCr涂层作为参考，对其微观结构、微观力学性能、滑动、磨损和空蚀行为进行了研究，发现铁基涂层具有非常高的纳米硬度，与Ni-Cr-Fe-Si-B-C相当；Fe-Ni-Cr-Mo-BC涂层与常规HVOF喷涂的Ni基合金相比具有相似的微机械性能，而Fe-Ni-Cr-B-C涂层具有稍差的内聚力，与参考涂层相比，铁基涂层具有更低的结合强度；虽然HVOF喷涂Fe基金属合金涂层的干滑动磨损性能与金属陶瓷材料（WC-CoCr）的干滑动磨损性能无法比较，但其滑动磨损率低于传统HVOF喷涂Ni-基于金属的合金涂层，因为在滑动磨损过程中形成含Mo氧化物的氧化皮可有效地减少对抗体的粘附，降低摩擦并减小摩擦系数的波动，使Fe基涂层具有更低且更稳定的摩擦系数。HVOF喷涂的铁基涂层，具有优异的耐气蚀磨损性能，是WC-CoCr和Ni-Cr-Fe-Si-B-C涂层的两倍，因此，HVOF热喷涂的铁基涂层是镍基合金的有效替代品。

因为热喷涂和激光熔覆产生不同的微观结构，这些微观结构对高温腐蚀产生不同的影响，Reddy[47]等对HVOF热喷涂和激光熔覆Fe-Cr-B合金的高温腐蚀性能进行比较，在沉积之后，将涂层暴露于高温，受控环境以模拟生物质燃烧条件，在700℃下KCl沉积250小时，检查腐蚀样品的组成并检查涂层的性能，发现HVOF热喷涂产生的主要是非晶的微结构，保持原料粉末中的相；激光熔覆产生主要具有α-Fe，γ-Fe，CrB2和Cr23C6的晶体结构；HVOF涂层的厚度损失可以忽略不计，但是激光熔覆样品在250h内损失了350μm；激光熔覆样品的质量增益比HVOF喷涂涂层高3倍，其微观结构在这些环境中的腐蚀行为中起关键作用。由此也得出，材料中的非晶相可以改善耐腐蚀性能。

3 结束语

铁铬硼耐磨合金中加入的合金元素量少，合金硬度高，生产工艺简单，且成本较低，这些优势使其在耐磨材料领域得到广泛应用。在后续开发铁铬硼合金的研究中，应加强以下几方面的研究：

（1）以铁铬硼合金为基本研究对象，尝试在大量试验数据基础上，验证并改进相图计算方法，使相图计算模型可以准确、快速预测铁铬硼合金的组织与性能，为铁铬硼合金的成分优化提供参考和可靠保障。

（2）研究淬火温度、保温时间、冷却方式以及回火处理等热处理工艺对铁铬硼耐磨合金硬度、显微组织、耐磨性和淬透性的影响，为加工铁铬硼合金提供工艺参考，达到优化组织形态、提高力学性能的目的。

（3）研究铁铬硼耐磨合金力学性能，观察磨损前后显微组织变化，揭示铁铬硼耐磨合金使用前后组织和性能的变化规律，有利于揭示其失效原因，为改善铁铬硼耐磨合金性能奠定基础。

（4）研究铁铬硼耐磨合金的成分优化，通过控制加入稀土、碱土等变质元素的加入量、加入方法，研究变质元素对铁铬硼耐磨合金的变质机理。

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