低温等离子体净化汽车尾气NO的数值模拟研究

王迎辉程 崇郭秀荣张 岩

(1.绥化学院电气工程学院 黑龙江绥化 152061；2.东北林业大学机电工程学院 黑龙江哈尔滨 150040）

汽车尾气所排放的NOx(包括NO、NO2和N2O5)是酸雨的主要来源之一，酸雨会腐蚀建筑材料和金属结构，对人类的身体健康也有极为严重的影响[1]，NOx经由排气管排出后，与HC混合，在紫外线光作用下进行光化学反应，形成黄色烟雾即光化学烟雾，光化学烟雾具有很强的氧化性，可使橡胶开裂、引起结膜炎，直接损害人体肺功能和伤害农作物[2]。低温等离子体（NTP，Non-thermal plasma）凭借其超活泼的化学性质，可以有效处理的气体污染物主要包括NOx、SO2和有机挥发性气体污染物（VOC），许多研究结果表明NTP技术在气体污染净化方面具有很大潜力[3]，它可以将气体污染物进行破坏和分解，最终转化成无污染的气体。本文以粒子碰撞理论为基础，结合汽车尾气中气体浓度特征，建立NTP净化NO、O2和N2三相气体的化学反应动力学模型，并对NTP净化汽车尾气NO进行探索性研究。

一、粒子间碰撞过程简介

NTP净化NO主要分为两步，首先高能电子可以直接断开NO的化学键，断开后的活性粒子之间自由组合，其次活性粒子与NO直接发生化学反应[4]，高能电子与活性粒子（包括离子与自由基）对NO的净化起到决定性的作用，而脉冲电晕净化NO的过程是非常复杂的，因此为了方便起见，在NO、O2和N2的三相混合气中，一般认为高能电子、活性粒子与气体分子的碰撞引发了活性NTP的产生，而产生的活性NTP均可以达到净化NO的目的，粒子间的弹性碰撞，不会引发粒子内能的变化，因此不会生成新的活性粒子，所以在建立化学反应动力学模型时，只需考虑非弹性碰撞，现做出如下假设：（1）两粒子间碰撞为对心碰撞；（2）碰撞过程中遵守动量守恒定律，但动能不守恒；（3）碰撞过程中至少一种物质发生内能变化即产生新的活性粒子；（4）净化反应不可逆。

在非弹性碰撞前，假设两粒子速度分别为V1和V2，碰撞后两粒子速度分别为V3和V4，粒子质量分别为m1和m2。根据动能守恒方程得碰撞前后动能的损失为：

若第一种粒子为高能电子，则m1相对m2可忽略不计，设其所带电量为e，则对上式进行整理可得：

这说明电子的电能几乎可以全部转换为第二种粒子的内能，即全部用于破坏第二种粒子的化学键。当m1=m2时，对上式整理可得：

式（3）说明第一种粒子的一半能量用于破坏第二种粒子的化学键。从上述理论可以看出，当在粒子间发生非弹性碰撞时，粒子间的能量将会发生转换，当所转换的能量大于粒子本身的激发能或电离能时，粒子就会发生化学变化，这就是等离子体反应的基础，当电子撞击质量大的粒子（原子或者分子）时，电子的能量几乎全部转换成粒子的活化能，当离子与原子或者分子碰撞时，可近似两者质量相等，则能量转换一半。

在电晕放电过程中，气体分子被电离为负离子，同时还存在大量高能自由电子，自由电子与微粒物碰撞即为脉冲电场电场荷电方式，高能电子个数的增加会增加微粒物的碰撞机率，单次脉冲放电条件下，高能电子个数和为[5]：

单个电子所带能量为：

式中：i—放电次数；

J—电子迁移速率，m/s。

根据式（4）、（5）计算可得当脉冲电压幅值在5—15kV时电子的能量，NO键能和电子能量情况如表1所示。

表1 活性粒子能量与NOx键能情况表

二、粒子间碰撞频率

带电粒子之间的碰撞与中性粒子间的相互碰撞理论相似，两粒子相互碰撞模型如图1所示，假设相碰撞粒子半径分别为，球心相距，当时，它们将一定相碰，且其中粒径较大粒子静止，则碰撞截面可表示为：

图1 粒子碰撞模型图

式中：σ(e)—电子与分子碰撞截面（cm2），数量级一般为10-6。

碰撞截面是单位时间内通过垂直等离子体束的平面上单位面积的碰撞粒子数，也就是说σ(e)与碰撞粒子的能量高低有关，利用碰撞截面可以计算出两粒子在单位时间内的碰撞次数，即小球的碰撞频率，在算两粒子的碰撞频率时，以σ(e)为底，假设两粒子相对速度为u，以相对速度为高构成如图2所示的圆柱体，当粒径较小的粒子从圆柱的中轴线入射时，任何一个球心在圆柱内的大粒子都将会与之相撞，这种大粒子的数目以圆柱体的体积乘以大粒子的浓度而得到，假设电子的浓度为ne，一般用数密度表示，则电子的碰撞频率为：

图2 碰撞频率示意图

在NTP净化NO反应的过程中，包括高能电子直接断开NO的化学键和活性粒子与NO发生化学反应，为了简化模型，忽略少部分活性粒子间的反应，等离子体中高能电子与分子的反复碰撞结果近似服从maxwell-boltzmann?分布[6]：

式中：ave(e)—电子的平均能量。

电子平均能量一般为数个电子伏特，平均能量在0-16eV之间，电子平均能量由反应器内电场强度确定，单位体积内电子从电场中获得的总功率为[7]：

式中：ne—电子浓度；

E—电场强度，通常用折合场强E/n表示；

w—等离子体激励频率；

n—中性粒子浓度。

本文所建立的动力学模型中折合场强为E n=100Td；电子获得的能量与折合场强的关系如图3所示。

图3 电子平均能量与折合场强关系

化学反应速率是指化学反应进行的快慢程度，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，高能电子撞击气体分子的反应速率常数为：

发动机尾气排放的NOx中95%以上为NO，而NTP净化NOx的过程中会生成NO3、N2O5、N2O等中间产物，这些物质极其不稳定，容易消失，因此在化学反应动力学模型中忽略这些反应过程。因此净化过程的反应速率常数如表2所示[8]。

表2 NTP净化NOx主要化学反应速率常数

三、模型建立

在电晕放电反应器中，活性粒子浓度是与空间位置、气体流速和化学反应速率相关的，然而分子的迁移系数和扩散系数很小，而且两维化学反应计算是非常耗时的，所以我们认为粒子的浓度是和空间位置独立的，在NTP中反应物浓度的减少和新物质的浓度增加均服从如下方程：

式中：n1—反应物浓度；

n2—生成物；

ne—自由电子浓度。

假设离子浓度是均匀的，这样在计算NTP净化NO时，根据表2中的化学反应式，活性粒子浓度可近似化学反应动力学公式[9]：

式中：i=1—8，分别表示 NO、N2、N、O、O2、O3、NO2、N2O，y(i)是第i种粒子浓度，k(z)是化学反应速率常数，具体数值见表2，（lm:ij）表示l与m反应生成的i和j，根据该公式可建立如下常微分方程组：

四、模型求解与分析

根据发动机所排放NO浓度的范围，假定排放物中NO均为NO，且初始浓度y(1)=150ppm，反应速率常数如表2所示，将常微分方程组带入式（12），并利用matlab软件对微分方程组进行求解，当y(5)分别为10%、15%，即O2浓度分别为10%和 15%时，NO、NO2、O2、O3和 O 的浓度随时间变化如图4—8所示。

图4 NO浓度随时间变化曲线

如图4可知，在NO、O2和N2的三相气体中，NO的转化效率随时间变化明显，当时间超过3s后，NO的转化效率接近90%，由此可知NO的转化效率与反应速率常数相关，与气体净化时间相关。

图5 NO2浓度随时间变化曲线

由图5可知，NO2分子的浓度随时间的变化呈现升高的趋势，其增量和增速较大，5s后达到平衡状态，其增量趋近于NO的净化量，这说明NO并没有完全转化为N2，而是大部分转化为NOx的其它形式，其中大部分转化为NO2，因此可以推断，在净化过程中发生了如下反应式（1）和（2），且氧化反应速度要强于其余还原反应的速度。

图6 O2浓度随时间变化曲线

如图6所示，O2分子浓度随时间的变化而降低，当O2初始浓度为10%和15%时，反应时间超过3s后，O2保持在一定的浓度恒定不变而没有被完全分解，这可能是由于高能电子在撞击NO分子时消耗了一部分能量，而没有完全用于分解O2分子，同时O和O3的生成也消耗了一部分O2，这样的一系列复杂反应构成了一个平衡的反应状态。

图7 O3浓度随时间变化曲线

由图7可知，O3的浓度会随着时间不断增加，随着O2浓度降低而降低，当时间达到4s时，增幅变大，当时间达到5s后达到平衡状态。O3是反应器内生成的新产物，O3浓度的变化快慢可以反应出反应器内化学反应的剧烈程度，一部分O3与NO反应生产了NO2，验证了O3的强氧化性。

图8 O浓度随时间变化曲线

由图8可知， O的浓度会随着时间的增加而增加，随着O2浓度降低而降低，综合图7和图8可知，O2并没有完全转化为O和O3，这也可以证明部分O和O3参与了NO的氧化反应。

在NTP净化NO的三相气体化学反应动力学模型中，NTP中的高能电子和活性粒子可在5s的反应时间达到平衡状态，但是净化后的气体并没有大量转化为N2，而是被O、O3等具有氧化性的粒子氧化为NOx的其它形式，其中NO2为主要的生成物，对于NO的净化效果角度来说，O和O3的存在不利于NO的净化，因此有必要降低O和O3的浓度，提高NOx的净化率。

五、结论

本文建立了NTP净化汽车尾气NO的化学反应动力学模型，应用该方法对，NTP净化NO的效率进行了研究，同时总结出不同活性粒子浓度随时间的变化趋势，研究结果显示：当净化时间超过3s后，NO的转化效率接近90%，同时O3、O的浓度升高，O2的浓度降低。该研究为NTP共同净化NO提出提供了理论依据。

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