气相色谱法检测抽余碳八中微量环丁砜

(1.中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699；2.新疆独山子天利实业总公司检测中心，独山子 833699)

本实验中抽余碳八组分是指将裂解碳八馏分中的苯乙烯抽提后的剩余碳八组分。含有微量的抽提溶剂环丁砜。抽余碳八组分为提炼二甲苯的主要原料，其中的环丁砜不仅影响其后续深加工而且还会增加能耗和生产成本，所以一般工艺要求将抽余碳八中的环丁砜含量要很低(一般小于5mg/kg)。经查阅，国内建立此分析是将烃类试样中的环丁砜用水萃取后经聚乙二醇20000色谱柱分离用氢火焰离子化检测器检测，外标法定量。此分析方法的样品前处理对操作要求高、处理后的样品再现性低且耗时长，所以此方法并不适用于工厂快速准确定量的要求。由于抽余碳八的组分非常复杂，伴有少量的碳九、碳十组分，使用HP-1毛细管柱、INNOWAX毛细管柱、FFAP毛细管柱、Lowox毛细管柱对同一样品做了大量的对比实验，最后发现在强极性的Lowox毛细管柱上环丁砜有很强的吸附，可以与其他干扰组分完全分离，分离度大于1.5。本文重点阐述该方法的实现。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：Agilent 7890B，S/SL进样口；氢火焰离子化检测器；

数据处理系统：Agilent GC OpenLAB。

1.2 材料及试剂

试剂：环丁砜，甲苯，纯度要求色谱纯，用来配制与样品接近浓度的标准样品(或直接订购)；

氢气：高纯气体，纯度大于99.99%；进仪器前必须进行脱氧和脱烃处理；

氮气：高纯气体，纯度大于99.99%；进仪器前必须进行脱氧和脱烃处理；

空气：进仪器前必须进行脱水和脱烃处理。

1.3 色谱基本操作条件(表1)

表1 色谱操作条件

1.4 测定步骤

1.4.1 标准曲线的建立

用色谱纯的甲苯与环丁砜配制出1.0mg/kg、2.0mg/kg、4.0mg/kg、8.0mg/kg、10.0mg/kg 5个含量范围的标准样品(最好是向有相关资质的标准物质供应商订购)。注意：由于甲苯与抽余碳八组分的密度不一样，所以要将甲苯中的环丁砜含量换算为抽余碳八组分中的环丁砜含量。甲苯的密度为866.8kg/m3,抽余碳八的密度为865.1kg/m3，配制的甲苯中的环丁砜为1.0mg/kg，那么换算成碳八组分中的环丁砜=1.0mg/kg*865.1/866.8=0.9980 mg/kg。

线性回归曲线见图1，可见其相关性达到0.9998。

1.4.2 样品的测定

用10μL进样针取1μL的抽余碳八样品在满足相同条件下的色谱仪上分析，外标法报告结果，结果精确至0.1 mg/kg。

2 讨论

2.1 分离过程

2.1.1 样品在FFAP毛细管柱上的分离情况:

操作条件：FFAP毛细管柱，60m*0.32mm*0.25μm，柱流速：2mL/min，初始温度在150℃、200℃、250℃下得到的都是基本相似的结果。 图2为抽余碳八组分样品在FFAP毛细柱上的谱图，图3为抽余碳八组分样品用水萃取后的谱图。

样品前处理：取50mL样品置于150mL分液漏斗中加入同体积的水，充分震荡5min后静止3min，油水两相分离将下部的水相弃去，反复3次，最后取有机相在色谱仪上分析得到图3。可见样品中环丁砜被水萃取后，在原保留时间处还有其他未知组分出峰，表明在此操作条件下无法满足环丁砜的基本分离。

图2 抽余碳八组分样品在FFAP毛细柱上的谱图

图3 抽余碳八组分样品用水萃取后的谱图

2.1.2 样品在Lowox毛细柱上分离情况：

操作条件：色谱柱流速：2ml/min，初始温度在120℃、180℃、220℃下得到的都是基本相似的结果。图4为抽余碳八组分在Lowox毛细柱上的谱图，从图中可以看出环丁砜出峰附近±0.5min内并没有其他干扰峰出现，分离度>1.5。

图4 抽余碳八组分在Lowox毛细柱上的谱图

图5为抽余碳八组分用水萃取后的谱图。可以看出在环丁砜的保留时间T=14.2min附近没有任何峰出现，以此可以说明在此色谱操作条件下微量环丁砜和其他杂质组分可以得到有效的分离。

图5 抽余碳八组分用水萃取后的谱图

2.1.3 样品在其他毛细管柱上的分离情况

图6为抽余碳八组分在HP-1毛细柱上的谱图，不难看出环丁砜在此不仅被其他未知组分掩盖而且其周围还有很多的未知组分出现，所以此操作条件不能满足环丁砜的基本分离。

图6 抽余碳八组分在HP-1毛细柱上的谱图

图7为抽余碳八组分在INNOWAX毛细柱上的谱图，同样环丁砜被周围的未知组分影响并且操作时间较长，所以此操作条件也不满足环丁砜的基本分离。

图7 抽余碳八组分在INNOWAX毛细柱上的谱图

2.2 相关性

由上述的实验可以证明当前的样品只有在Lowox毛细管柱上环丁砜才有很好的分离，且分离度>1.5。所以在此只需要进一步查看该操作条件下微量环丁砜的灵敏度是否满足定量的基本要求。

图8是用色谱纯的甲苯与环丁砜配制出5mg/kg左右的标准样品谱图。由含量/峰面积可知1mg/kg的样品可以得到1.97 [pA*s]以上的面积，此响应面积远大于同样操作条件下3倍基线噪音的面积，所以该操作条件下对于环丁砜含量>1mg/kg的样品可以得到准确的定量。

图8 标准样品谱图

由于环丁砜在FID 检测器上的响应范围较窄，所以不能用单点校正，根据实际样品中微量环丁砜的含量范围至少取3个点做曲线(如1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg)，且相关性>0.9995。本实验中用了5个点。

2.2 精密度

对两个样品重复测定6次，结果如表2所示，仪器重现性较好。

表2 精密度测试结果

3 结论

通过以上实验可以很好的说明选用强极性的Lowox毛细管柱分析抽余碳八组分中微量环丁砜不仅可以得到高效的分离而且还能被准确的定量，该方法操作简单、分析时间短。能够满足工业生产的需求。

[1] 周同惠.分析化学手册第五分册[M].第二版.北京：化学工业出版社，1999.757