复合添加剂对环丁砜热稳定性的影响
2013-05-03陈文艺
胡 丹，陈文艺，赵 金，邹 恺
（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）
环丁砜在芳烃抽提工艺中是一种比较理想的溶剂［1-2］，但在抽提过程中，环丁砜易劣化，劣化后的环丁砜颜色变深，pH下降［3-5］，生成具有酸性和腐蚀性的降解产物，使其抽提能力下降［6-8］。目前，通过添加单乙醇胺对减缓环丁砜劣化造成的设备腐蚀具有一定的作用［9］，这是因为单乙醇胺中和了因环丁砜劣化产生的磺酸等酸性物质［10-13］，但单独添加单乙醇胺效果并不十分理想。
本工作以单乙醇胺为基础，分别与N-M，H，2-t-B碱性添加剂进行复配，考察了复合添加剂对环丁砜热稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 试剂
环丁砜：中国石油锦州石化公司；单乙醇胺、N-M、H、2-t-B：AR，国药集团化学试剂厂；氯化钡：AR，天津市光复科技发展有限公司；过氧化氢溶液：30%（w），AR，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 实验方法
称取一定量的添加剂和100 g环丁砜倒入三口瓶中，在氮气流量80 mL/min、加热温度230 ℃的条件下反应2 h。按图1所示的方式连接实验装置，通入氮气，把过氧化氢溶液（氧化剂）装入气体吸收瓶中，加热环丁砜至一定温度，环丁砜受热分解产生的SO2经氧化转化为SO42-，SO42-与过量氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，计算硫酸钡质量［14］。以硫酸钡质量和环丁砜分解释放的SO2质量来评价环丁砜的热稳定，分解释放的SO2量越少，表明添加剂对抑制环丁砜热分解的效果越好［15］。
图1 环丁砜热稳定性的实验装置Fig.1 Experimental device for the thermal stability of sulfolane.
2 结果与讨论
2.1 单乙醇胺用量对环丁砜热稳定性的影响
在环丁砜中仅添加单乙醇胺一种添加剂，考察单乙醇胺用量对环丁砜热稳定性的影响，实验结果见表1。
表1 单乙醇胺用量对环丁砜稳定性的影响Table 1 Effect of monoethanolamine dosage on the thermal stability of sulfolane
由表1可见，在未添加单乙醇胺时，环丁砜受热分解释放大量的SO2；当加入少量单乙醇胺时，硫酸钡的生成量和SO2释放量均逐渐减少；当单乙醇胺用量为0.04 g（即相对于环丁砜质量的0.04%）时，硫酸钡的生成量和SO2的释放量最少，SO2释放量为16.48 mg；之后继续增加单乙醇胺用量，硫酸钡的生成量和SO2释放量均开始增加，表明在单独使用单乙醇胺抑制环丁砜受热分解时，不是单乙醇胺用量越多抑制效果越好。
2.2 两种添加剂复配对环丁砜热稳定性的影响
以单乙醇胺为基础，分别与N-M，H，2-t-B 3种碱性添加剂进行复配，采用正交实验方法，考察两种添加剂复配后对环丁砜热稳定性的影响。
2.2.1 单乙醇胺与添加剂N-M复配对环丁砜热稳定性的影响
采用正交实验考察了单乙醇胺与添加剂N-M复配对环丁砜热稳定性的影响，实验结果见表2。由表2可见，单乙醇胺与添加剂N-M复配后对环丁砜受热分解有一定的抑制作用；当单乙醇胺用量为0.3 g、N-M用量为0.10 g（二者相对于环丁砜的质量分别为0.03%和0.10%）时，抑制效果最好，硫酸钡的生成量和SO2释放量均最少。
表2 单乙醇胺与添加剂N-M复配对环丁砜热稳定性的影响Table 2 Effect of the complex of monoethanolamine and N-M additive on the stability of sulfolane
2.2.2 单乙醇胺与添加剂H复配对环丁砜热稳定性的影响
采用正交实验考察了单乙醇胺与添加剂H复配对环丁砜热稳定性的影响，实验结果见表3。由表3可见，当单乙醇胺用量和添加剂H的用量均为0.04 g（二者相对于环丁砜的质量均为0.04%）时，硫酸钡的生成量和SO2的释放量均最少，此时复合添加剂的总质量较小，成本较低。
2.2.3 单乙醇胺与添加剂2-t-B复配对环丁砜热稳定性的影响
采用正交实验考察了单乙醇胺与添加剂2-t-B复配对环丁砜热稳定性的影响，实验结果见表4。
表3 单乙醇胺与添加剂H复配对环丁砜热稳定性的影响Table 3 Effect of the complex of monoethanolamine and H additive on the stability of sulfolane
表4 单乙醇胺与添加剂2-t-B复配对环丁砜热稳定性的影响Table 4 Effect of the complex of monoethanolamine and 2-t-B additive on the stability of sulfolane
由表4可见，当单乙醇胺用量为0.04 g、2-t-B用量为0.12 g（二者相对于环丁砜的质量分别为0.04%和0.12%）时，硫酸钡的生成量和SO2的释放量均最少，但此时添加剂2-t-B的用量较多。
2.3 单乙醇胺与3种添加剂复配对环丁砜热稳定性的影响
将单乙醇胺与3种添加剂复配，采用L16（44）正交实验，考察复合添加剂对环丁砜热稳定性的影响。正交实验的因素和水平见表5，正交实验结果见表6。
由表6可见，4种添加剂对环丁砜热稳定性的影响由大到小的顺序为：单乙醇胺＞H＞N-M＞2-t-B。经分析发现，4种添加剂的最佳复配方案为A3B2C1D4，将此复配方案与正交实验中最好的两组实验结果（见表6中的No.6和No.10）进行比较（见表7），以最终确定4种添加剂的复配结果。
表5 正交实验的因素和水平Table 5 Factors and levels of orthogonal experiments
表6 正交实验结果Table 6 Results of the orthogonal experiments
表7 最佳复配结果对比Table 7 Comparison of the best results
由表7可见，最佳复配结果为A3B2C1D4，即单乙醇胺、H、2-t-B、N-M用量分别为环丁砜质量的0.03%，0.06%，0.10%，0.06%。此时复合添加剂对环丁砜热分解的抑制效果最佳，SO2释放量最少，为5.49 mg。
3 结论
1）单乙醇胺对环丁砜热稳定性有影响，当单乙醇胺用量为环丁砜质量的0.04%时，SO2释放量为16.48 mg，抑制环丁砜受热分解的效果最好。
2）单乙醇胺与添加剂N-M复配，当单乙醇胺、添加剂N-M用量分别为环丁砜质量的0.03%和0.10%时，SO2释放量最少，为10.99 mg；单乙醇胺与添加剂H复配，当单乙醇胺、添加剂H用量均为环丁砜质量的0.04%时，SO2释放量为13.73 mg；单乙醇胺与添加剂2-t-B复配，当单乙醇胺、添加剂2-t-B用量分别为环丁砜质量的0.04%和0.12%时，SO2释放量为13.73 mg。
3）复合添加剂对环丁砜的热稳定性有较好的抑制作用。4种添加剂对环丁砜热稳定性影响由大到小的顺序为：单乙醇胺＞H＞N-M＞2-t-B。将4种添加剂进行复配，当单乙醇胺、H、2-t-B、N-M用量分别为环丁砜质量的0.03%，0.06%，0.10%，0.06%时，复合添加剂抑制环丁砜热分解的效果最佳，SO2释放量最少，为5.49 mg。
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