改性粉煤灰吸附剂的制备及对石油烃的吸附研究

袁宏涛，刘 羽，安 璐，黄昌壮，张婷婷

(延安大学石油工程与环境工程学院,陕西 延安 716000)

粉煤灰作为燃炉电厂的燃烧产物。它是一种高分散度的固相集合体，主要由玻璃微珠、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐等矿物组成，呈无定型疏松多孔的聚集状态，有较大的比表面积，有很强的物理化学催化及吸附性能[1-2]。粉煤灰的改性主要是指利用物理或者化学方法改变粉煤灰的表面和微孔的粗糙度，增大其比表面积[3-4]。近几年来，基于粉煤灰理化性质和物理结构在环境领域如废水处理、农业土壤改善、烟气脱硫等方面的应用日渐增强，很多专家学者开始关注利用粉煤灰处理生活污水和工业废水并取得了一定的成果[5-6]。

石油炼制行业的含油废水多采用"隔油、浮选、生化"老三套处理工艺，经处理后的含油废水其出水水质总达标率通常在75 %左右，特别是COD、油类物质达标率更低，为提高达标率，目前国内外对这类经生化处理后的低浓度的含油废水多采用活性炭吸附-过滤的处理工艺，该法投资大，运行费用高，一般企业都无法承受，这直接导致很多企业为了自身的利益将处理不达标的含油废水直接排放，造成了严重的水质污染等环境问题[7-9]。本研究配制模拟含油废水，以粉煤灰作为吸附剂研究其对油类物质、COD等的去除效果。重点对粉煤灰的改性方法进行了研究，提高了粉煤灰的利用率和废水中油的去除率，做到以废治废，以期为改性粉煤灰在实际含油废水处理中的应用提供基础性数据，在缓解含油废水污染、促进经济发展等方面有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验所用粉煤灰取自延安市延安大学锅炉燃烧后的废弃粉煤灰，盐酸、氢氧化钠、碳酸钠等实验试剂均为分析纯。

OCMA-530型红外测油仪(日本HORTBA)、pH510型酸度计(美国优特)、DHG-9070A型电热鼓风干燥箱(上海-恒)、JJ-4型数显六联电动搅拌器(常州国华)、ET1151M型水样消解仪(上海欧陆)、ET3150B型COD测定仪(上海欧陆)等。

1.2 模拟含油废水的配制

取陕北延长石油某采油厂原油2g，加入到10L自来水中，再加入OP-10约60滴，搅拌5小时，形成油水均相体系，静置待用，原水水质见表1。

表1 模拟含油废水水质特点

1.3 粉煤灰预处理方法

粉煤灰去除块状大颗粒，过80目筛，蒸馏水洗涤烘干。再过200目筛，浸溶于各种改性剂溶液中，搅拌1 h(灰水浑浊即可)，然后过滤、烘干(105 ℃)用其处理水样。

1.4 改性粉煤灰对含油废水的处理实验

以模拟配制的含油废水为研究对象，常温下，向200 mL含油废水中加入一定质量的改性粉煤灰，置于六联电动搅拌器下搅拌，考察改性条件对对除油效率的影响。用OCMA-530型油份浓度分析仪测定水样的含油量，然后计算除油率R。

公式中：C0为水样初始含油量； CT为反应t时间后水样的含油量。

1.5 分析方法

本实验以粉煤灰为吸附剂处理含油废水，非色散红外光度法测定模拟废水中的油份含量；采用COD快速测定仪进行化学需氧量的测定。

2 结果及讨论

2.1 最佳改性剂的选择

室温下，取1-5号改性粉煤灰各10g(分别为碳酸钠、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钙改性)，分别加入到200mL模拟废水中，置于六联搅拌器(转速315 r/min)上，搅拌1h，静置12h后取其上清液测定各水样的COD和含油量。

图1 不同改性粉煤灰对油份、COD去除效果的影响

由图1可知，经不同改性剂处理过的粉煤灰样品，吸附处理含油废水时对COD和油份的去除均有效果，酸性改性剂比碱性改性剂对粉煤灰的改性效果更加显著。这是因为粉煤灰中含有Al2O3、CaO、Fe3O4等金属氧化物，酸浸的结果使这些金属氧化物与酸反应，产生了铁和铝的氯化物等具有较强吸附和凝聚作用的无机盐，同粉煤灰中的硅酸凝胶还能捉污染物，起到混凝吸附架桥的作用，这些作用共同提高了粉煤灰的活性[10]。2号试剂硫酸对模拟配制的废水的COD和油份去除效果最好，分别达到了87.37%和99.67%。故选取硫酸为粉煤灰的最佳改性剂。

2.2 改性剂浓度对除油效果的影响

常温下，取六份未经改性的原粉煤灰各15g，分别加入到浓度为0.1mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L的硫酸中(灰酸比1∶4)，置于六联搅拌器上搅拌1h(转速315 r/min)后，用蒸馏水洗至中性、过滤、烘干。取各改性粉煤灰10g，分别加入到含油为1167mg/L的废水中，置于振荡器上震荡1h，静置12h后取其上清液检测各水样的含油率、COD。

图2 硫酸浓度对油份、COD去除率的影响

由图2可知，随着硫酸浓度的增加改性粉煤灰对含油废水的去除率呈先增加后减小的趋势，之后又有小幅度的波动。当硫酸浓度为0.5mol/L时对含油废水的去除率达到最大值97.29%，COD的去除率也呈最大值99.83%，去除效果最佳。

2.3 改性时间对除油效果的影响

常温下，取未改性的原粉煤灰各15g，每份灰样中各加入0.5mol/L硫酸60mL，置于六联电动搅拌器(转速315 r/min ) 上依次搅拌15、30、60、90、120、180 min后依次水洗至中性、过滤、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分别加入含油1167 mg/L的废水200 mL中，置于振荡器上震荡1 h，静置12 h后吸取上清液检测各水样的含油量、COD。

由图3可知，随着时间的延长，改性粉煤灰对废水中的油份和COD的去除率呈先增后减的趋势，这是由于搅拌使改性剂和粉煤灰得到充分的混合接触，完全使粉煤灰的活性位点暴露。但当搅拌时间到达30min时油份的去除率达到最大，再增加时间改性粉煤灰对油份的去除效果降低，这是由于当活性位点暴露完全后，粉煤灰的活性已得到完全激发，再进行搅拌会影响已暴露的活性位点[11]。

图3 改性时间对油份、COD去除率的影响

2.4 灰酸比对除油效果的影响

常温下，取份未改性的原粉煤灰各15g，1-6号按灰酸比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5依次加入0.5 mol/L硫酸改性，取各改性粉煤灰10 g，分别加入废水200 mL，置于振荡器上震荡1 h，静置12 h后吸取上清液检测各水样的含油量和COD。

由图4可知，随着灰酸比的增大，改性灰样对废水中油份的去除率呈先减后缓慢增大趋势。这是因为酸性改性剂可以激发粉煤灰活性，使粉煤灰表面变得粗糙，能打开粉煤灰封闭的孔道，增加孔隙率，增大比表面积，大量的Al、Si等活性点暴露。当灰酸比为1∶5时粉煤灰的活性完全激发，油份及COD去除率均达最大值。

图4 灰酸比对油份、COD去除率的影响

2.5 确定最佳改性条件

在室温条件下，调节废水，固定改性粉煤灰处理水样的投加量为50 g/L，搅拌速度315～330 r/min，搅拌时间1 h。改性过程中的搅拌速度为315 r/min。设计了以硫酸浓度、搅拌时间、灰酸比为变量的3因素3水平(见表4)的L9(33)正交实验。

由表5可知，在上述三个影响粉煤灰改性的因素中，废水油份的去除率受固液比的影响最大，受搅拌时间的影响次之，受改性剂浓度的影响最小。根据处理结果，确定粉煤灰最佳改性条件为：硫酸浓度为1.0 mol/L、搅拌时间为30min，灰酸比为1∶5。室温，投加量50 g/L，搅拌速度315～330 r/min，搅拌时间1h，静置12 h。在该最佳条件下，含油废水经粉煤灰吸附处理后，出水含油量由1167mg/L下降至2.8 mg/L，除油率为99.76%。

表4 正交实验因素表

表5 正交实验结果

3 结论

(1)粉煤灰改性方法试验表明：酸改性粉煤灰对含油废水的油份去除效果比碱改性好。正交实验获得的最佳改性条件为：硫酸浓度1.0 mol/L，灰酸比为1∶5，搅拌速度315 r/min，拌时间30 min。

(2)确定改性粉煤灰吸附处理含油废水的工艺条件为：室温，投加量50 g/L，搅拌速度315～330 r/min，搅拌时间1h，静置12 h。在该工艺条件下，含油废水经粉煤灰吸附处理后，出水含油量由1167mg/L下降至2.8 mg/L，除油率为99.76%。

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